羰基硫净化用过渡金属基催化剂研究进展

周鹏翔，李 彬，杨 迪，齐佳敏，钱文敏

（昆明理工大学 环境科学与工程学院，云南 昆明 650500）

羰基硫（COS）是工业生产中常见的含硫有毒有害气体，其中铝[1]、炭黑和焦炭[2]等的生产是其主要工业来源。2015年，全球约68.2%的COS来源于工业生产[3]。COS对环境和工业生产均存在危害，在空气中可导致硫酸盐气溶胶形成，从而参与全球辐射平衡和臭氧化学过程；在工业生产中，COS在燃烧和用于化工产品生产时会影响化工产品质量，如烧制封口玻璃瓶时，若煤气中COS含量过高，会导致封口困难、玻璃质量下降[4]；生产金属线材时，会导致抽拉铜线断裂[5]。研究[6-10]表明，即使生产过程中存在微量COS，也会导致催化剂中毒失活，削弱了催化剂的催化性能[11]。因此，针对含COS工业原料气及烟气的精脱硫势在必行。

目前我国大部分工业企业没有使用COS净化设备和工艺。其原因在于，之前的行业规范和标准对工业气体中的COS含量要求不严。部分发达国家使用的燃料，硫含量一般低于50 μg/g；而在我国，燃料中的硫含量通常在500 μg/g以下，远高于发达国家[12]。这些含硫的燃料经过燃烧后，烟气中的硫转化为SO2和SO3[13-15]。如今我国对硫排放越来越重视，并于2019年5月，由生态环境部、工业和信息化部等五部委印发了《关于推进实施钢铁行业超低排放的意见》，明确提出了钢铁行业各工段的污染控制工艺要求，以加强源头控制；对高炉煤气等实施精脱硫，以提高净化程度，体现了我国源头脱硫、深度净化的生态文明建设的决心[16]。同时，工业气体成分较为复杂，不同工业气体组成相差较大，COS含量较高的气体易使COS净化催化剂中毒，削弱净化效果，使残留的硫杂质流入产品中，对环境和人体健康造成危害[17]。现有的用于净化COS的催化剂难以满足工业应用的需求，主要是因为对现有的过渡金属基催化剂净化COS的影响因素和机理研究还不充分，因此探讨过渡金属催化剂的现状和机理，有助于完善COS净化技术体系，为工业烟气有机硫净化研究指明方向。

本文旨在总结COS净化机理，重点综述、分析过渡金属基催化剂在COS净化方面的研究进展，以期为同类技术研究提供参考。

1 COS净化机理

1.1 COS基本性质

COS是一种无色无味的有毒气体，其分子结构与CO2相似，为直线型分子结构，微溶于水，易溶于有机溶剂[18]。COS的物理性质如表1所示。

表1 COS的物理性质Table 1 Physical properties of COS

COS具有弱酸性，化学性质相对比较稳定，但在特定条件下也具有一定的反应活性，可以发生氧化、水解和加氢还原等化学反应，这些反应都可以用于COS的净化[15,19-20]。COS的反应特性如表2所示。

表2 COS的反应特性Table 2 Reaction properties of cosine

1.2 过渡金属基催化剂在COS净化中的作用机理

1.2.1 吸附作用

依据吸附机理不同，吸附作用可以分为物理吸附、化学吸附和离子交换吸附等。化学吸附中，催化氧化吸附较为普遍，通常使用过渡金属作催化剂。过渡金属基催化剂表面的含氧官能团可充当氧化剂[23]，使吸附在催化剂表面的COS被氧化为硫单质、硫酸盐，反应过程如图1所示。

图1 COS吸附在催化剂表面后的反应过程[23]Fig.1 Reaction process of COS after adsorption on catalyst surface[23]

ZHAO等[24]研究了铁及其化合物改性活性炭对COS的吸附行为，发现随温度升高，Fe2O3改性活性炭的吸附容量增加，且吸附热力学符合Freundlich吸附等温线模型，计算得吸附反应焓变为+68.394 kJ/mol，即该吸附为吸热过程，且为化学吸附。通过密度泛函理论研究和结合能计算发现只有Fe2O3上的Fe顶部吸附位点是稳定的，见图2。此外，通过偏态密度（PDOS）研究还发现Fe与COS之间存在强烈的相互作用，而O却没有，证明了此化学吸附为解离吸附，COS中C—S键裂解，而C—O键被吸附在Fe上。CHEN等[25]制备的Ag/X催化剂则是通过在吸附COS过程中催化剂与COS形成的S—M（M为交换离子）键以获得较好的吸附效果。本文列举了吸附法在COS净化中的研究（表3）。

图2 COS吸附在Fe2O3上Fe顶部吸附位点的优化几何构型[24]Fig.2 Optimized geometry of Fe top adsorption site for COS adsorbed on FeO[24]23

表3 吸附法在COS净化中的研究Table 3 Studies on adsorption methods in COS purification

1.2.2 催化水解

催化水解法是指利用过渡金属的催化性质，将COS转化为H2S的方法。SONG等[31]证明了Fe2O3和CuO对COS和CS2的水解存在协同作用，其机理见图3。其中CuO对COS水解起主要催化作用，CuO(110)晶面对H2O和COS的吸附归因于CuO、S及O的相互作用，同时COS水解主要发生在CuO(110)晶面。

图3 催化水解机理[31]Fig.3 Mechanism of catalytic hydrolysis[31]

ZHAO等[32-33]对Zn-Ni-Al水滑石衍生氧化物开展了研究，证明在 50 °C下Zn-Ni-Al水滑石衍生氧化物对COS具有较好的催化性能，COS转化率可达98%，其凹凸不平的晶面提供了更多的活性位点，因路易斯碱性位点具有活性，反应后产物为单质硫、金属硫化物和硫酸盐。此外，ZHAO等[34-36]采用不同方式改性类水滑石，发现n(M2+)/n(M3+)会对水滑石晶面的形成有较大影响，进而影响COS净化效果。同时前驱体和含水量也会影响COS净化效果，其催化水解机理见图4。研究还发现适量的Ce可以增加改性类水滑石的分散度，从而提高催化水解活性[36]。

图4 Zn-Al类水滑石化合物对COS的催化水解机理[35]Fig.4 Catalytic hydrolysis mechanism of Zn-Al hydrotalcite-like compound on COS[35]

1.2.3 加氢还原

加氢还原法是利用H2等还原剂将COS转化为H2S的方法。YANG等[37]制备了高活性单层MoS2/还原氧化石墨烯（RGO）催化剂（ML-MoS2/RGO），催化剂为均匀、分离的二维单层MoS2纳米片，对COS的加氢还原催化活性高于少层MoS2/RGO催化剂（FL-MoS2/RGO）或多层结构的块状MoS2。因为单层MoS2活性位点暴露较多，在较低温度具备最佳的催化活性，其加氢还原机理见图5。WANG等[38]研究Co3O4纳米晶加氢还原时，发现晶面对预硫化程度和COS净化难度的决定性作用。金属氧化物与不同的反应晶面可能会形成不同的选择性的过渡金属硫化物，从而影响材料的COS净化效果。

图5 ML-MoS2/RGO催化剂的COS加氢还原机理[37]Fig.5 COS hydrogenation mechanism of ML-MoS2/RGO catalysts[37]

2 过渡金属基催化剂的研究现状

过渡金属基催化剂一般为负载型，过渡金属一般以金属氧化物和金属离子的形式负载于载体上，载体不同，COS净化效果也不同。

2.1 活性炭载体

活性炭（AC）是最常用的吸附材料，通过负载过渡金属可以改善其吸附性能、提高吸附容量，其中，Co和Ni负载对吸附性能的改善效果较好。方磊等[26]利用Co2+、Ni2+、Fe3+、Cu2+以及Zn2+等过渡金属离子对活性炭纤维（ACF）进行了浸渍改性，制备了改性ACF催化剂并研究了催化剂的COS净化效果。结果表明，相比ACF，15%（质量分数）Co2+改性的ACF在 45 °C下，可将吸附容量从不到 1.0 mg/g（每克催化剂吸附COS的质量，后同）提升到47.5 mg/g。同时，相对湿度越小，改性ACF催化剂对COS的吸附效果越好。王海沛等[23,27]以AC为载体，分别探究了碱和过渡金属氧化物浸渍在AC上改性后的催化剂对COS的吸附活性和再生性能。结果发现，用质量分数为10%的KOH溶液与负载量（质量分数）为30%的Ni过渡金属氧化物改性后的催化剂吸附活性最高，COS饱和吸附量为 44.64 mg/g，其中，活性物质主要为NiO和Ni2O3，催化剂内部孔道以微孔为主且表面主要产物为硫酸盐和单质硫，起到氧化作用的可能为表面含氧官能团。该催化剂采用三步法再生，即先空气吹扫，再经硝酸镍浸渍，最后焙烧，该方法再生效率相对最高，再生一次后COS的净化率为68.9%，净化效果较好，同时催化剂可重复使用，降低处理成本。此外，其他过渡金属元素对COS的净化也有一定提升作用，李敏等[18]将AC用硝酸处理后，以Cu和Ag为活性组分展开研究，将AC吸附容量从 7.5 mg/g提升至 14.8 mg/g。在单金属改性的基础上，QⅠU等[28]利用3种金属进行改性，利用浸渍法合成了Cu-Co-K/AC催化剂，发现其在温度60 °C、相对湿度30%和氧气含量1.0%的条件下性能最好，同时生成了硫酸盐，并且吸附后用热解析法再生后吸附效果较好，吸附容量达到33.23 mg/g。

利用AC良好的吸附性能，结合具有良好催化水解性能的过渡金属，如Fe、Cu和Ni等，可达到提高净化COS效率的目的。NⅠNG等[39]利用浸渍法考察了Fe/AC、Fe-Cu/AC、Fe-Cu-Ce/AC在50 °C下对COS的净化效果，发现Cu和Ce加入Fe/AC后可以提高其催化活性，当n(Fe):n(Ce) = 20 时，Fe-Cu-Ce/AC具有较高的稳定性，在560 min时，吸附容量能达到21.43 mg/g，效果较好；同时发现Cu和Ce分别可以控制和影响Fe2O3的晶相。因此，宋辛[40]以Fe(NO3)3和Cu(NO3)2为前驱体，以核桃壳制备的AC为载体，利用溶胶凝胶法制备了Fe、Cu复合催化剂，发现得到的复合催化剂有较好的COS净化效果，当m(Fe2O3):m(CuO) = 100:12 时，COS净化率最高可达100%。YⅠ等[41]研究了Fe-Cu-Ni金属负载的空白微波煤基活性炭（MCAC）和空白微波椰壳活性炭（MCSAC）在 50 °C时同时净化COS和CS2的效果，发现Fe-Cu-Ni/MCSAC的净化效果更好，吸附容量能达到60.52 mg/g，这是因为其具有更大的比表面积，同时，生成的硫酸盐在催化剂表面的积累是导致催化剂失活的主要原因。LⅠU等[42]采用溶胶凝胶法制备了Fe、Cu、Co、Ni和Al改性MCAC催化剂，并研究了催化剂催化水解COS的性能，其中Fe和Al改性MCAC催化剂的性能较好，分别能在 5.5 h、4.5 h内保持100%的COS净化率。研究发现，负载金属氧化物制备催化剂时，最佳焙烧温度为400 °C，而Al2O3作为主要活性组分，提供了吸附和催化水解能力，但该催化剂容易中毒失活，主要原因是Al的硫酸盐和硝酸盐堵塞了微孔，其失活机理见图6。

图6 Al2O3-MCAC催化剂的失活机理[42]Fig.6 Deactivation mechanism of Al2O3-MCAC catalysts[42]

在低成本AC具有较好物理吸附性能的基础上，通过负载过渡金属可提高其吸附容量和吸附效率，但再生较难。负载Fe、Cu等过渡金属的AC作为水解催化剂，COS净化效率更高，但更易中毒失活。

2.2 分子筛载体

分子筛是一种人工合成的具有筛选分子作用的水合硅铝酸盐材料，其表面排列着整齐的孔穴，具有耐高温、选择性好和吸附能力较强的特点[43]，大多作为吸附剂或吸附剂载体使用。相较于AC，分子筛的孔径小，选择性较好，对COS的吸附性能更优。将Ag、Co等金属负载于分子筛载体上后，吸附性能同样出色。王艳君等[19]用改性分子筛作为脱硫剂，发现在CO2氛围下，Ag+负载的NaY和NaZSM-5 分子筛分别在 50 °C和 80 °C时对COS吸附量最大，分别为 44.85 mg/g和 12.80 mg/g，再生效率可达 100%，最佳再生温度为 250 °C和 450 °C。鲍柳旭等[11]以SiO2为载体，利用过量超声浸渍法制备Zn、Co基催化剂，Co的加入提高了吸附剂的穿透硫容，且n(Zn):n(Co) = 36:10 时脱硫性能最佳，Co的加入促进了ZnO催化剂对COS的化学吸附、水解和氢解作用。ZHU等[29]通过浸渍-焙烧法制备金属改性沸石来净化天然气中的有机硫，发现Ag+和Cu2+改性的13X分子筛对有机硫都有良好的吸附作用，且改性后吸附容量明显增加，再生效果较好，经过焙烧再生后吸附量基本恢复分散。也有学者利用其他过渡金属改性分子筛，如Ba改性的X沸石对COS有出色的吸附效果[30]，吸附容量在25 °C时可达55.00 mg/g，且可以通过热解析法进行再生。

综上，以分子筛为载体，负载过渡金属后吸附效果与活性炭大致相当。同时再生效果较好，但成本也相应更高。

2.3 金属氧化物载体

以金属氧化物为载体的催化剂，虽也有用其吸附COS的研究，但该吸附反应有时也会存在H2S与CO2等气体逆向生成COS的现象[44-45]，从而抑制对COS的吸附过程。一般常用的金属氧化物载体有Al2O3、ZnO、MgO、CuO以及TiO2等，大多对COS存在催化活性，有利于催化COS分解。ABOULAYT等[46]和SAUR等[47]比较了Al2O3、TiO2和ZrO2在 100 °C下催化水解COS的活性，发现其活性顺序为：TiO2>Al2O3> ZrO2，但是ZrO2单位面积的活性远高于另外几种，因此，金属氧化物载体材料一般作为催化剂对COS进行净化。不同金属对于COS的催化具有不同效果[48-50]，有学者对不同过渡金属的脱COS效果进行了研究。WEST等[51]在γ-Al2O3上负载了Ca2+、Na+、Fe3+、Co2+、Ni2+、Cu2+以及Zn2+，并在 30 °C下探究了各催化剂水解COS的活性，实验证明，与未负载的材料相比，以上离子均能显著提高催化剂水解活性，但是仅有Ni2+与Zn2+的水解性质较稳定且未负载的材料比活度更高。刘宗社等[52]将负载了活性组分的Al2O3水解催化剂应用到天然气COS净化的工程应用中，并确定了在反应温度为100~140 °C、空速为 2000~4000 h-1、H2S体积分数小于 0.03%和CO2体积分数小于3.00%时为最佳工况，COS净化率高于97%。在实际工程中连续运行200 h后，COS水解转化率高于95%。与AC材料类似，因硫化物和硫酸盐在水解催化剂表面的累积，许多水解催化剂的使用周期和寿命受到了极大的影响，大大加深了工程应用的难度并提高了成本。刘艳霞等[53]在保证COS水解效率的基础上，不仅研究了TiO2对COS的水解效果，还证明了TiO2的负载能够明显增加水解催化剂的抗毒性能。实验证明，负载TiO2的γ-Al2O3催化剂在 300 °C、9000 h-1时，脱硫效率高达97%，发现锐钛矿型的催化剂不仅可以增加抗硫酸盐中毒性能，也可提高抗氧中毒性能。

目前有大量研究采用金属氧化物通过加氢还原法净化COS。加氢还原法是利用还原剂（如H2等）将COS转化为H2S，与催化水解法相似，属于间接净化COS的方法。过渡金属用于加氢还原如Co、Mo和Ni较为常见的。GULUDEC等[54]将Co-Mo负载到γ-Al2O3上对COS进行加氢还原，发现CoMoS是加氢还原的活性位点。WANG等[38]以单晶Co3O4纳米晶为催化剂在150~300 °C下还原COS，能够达到100%的净化效果。结果表明，Co3O4纳米晶的表面结构决定了COS的加氢转化率。之后，WANG等[55]还研究了三维二硫化钼-石墨烯整体催化剂（3D-MoS2-G），该催化剂在260 °C下的COS加氢转化率为100%，其机理可以解释为MoS2纳米颗粒可以均匀地分散在石墨烯上，形成独特的杂化结构。在此基础上，该课题组又制备了双金属纳米颗粒石墨烯薄片（GS）复合材料[56]，利用介质阻挡放电（DBD）等离子体还原氧化石墨烯和Ni2+、Co2+制成石墨烯基催化剂，实验证明，Ni-Co/GS催化剂的COS加氢转化率为100%，且Ni和Co存在协同作用。

金属氧化物因其自身对COS具有一定的水解作用，因此作为过渡金属的载体时脱COS效果普遍较好。其中最常用的Al2O3成本较低、催化活性较高且研究较为成熟（包含抗毒性能的研究）。但在实际应用中并不能适用于大多数气体，气体温度、CO2浓度等条件对其限制较大。当金属氧化物上负载Co、Mo等金属时能够取得很高的COS转化率，但成本很高，且生成的H2S还需要后续处理。

2.4 金属氢氧化物载体

金属氢氧化物材料主要为层状双金属氢氧化物（LDHs），包括水滑石（HT）和类水滑石（HTLCs）。金属氢氧化物是一类具有层状结构的新型无机功能材料，其化学通式为[M1-x2+Mx3+(OH)2]z+[An-]z/n·mH2O，例如研究较多的镁铝水滑石为Mg6Al2(OH)16CO3·4H2O[57]，结构见图7。

图7 类水滑石结构Fig.7 Structure of hydrotalcite-like

LDHs对COS具有良好的吸附作用[58-59]，利用Co、Zn和Ni等过渡金属的水解特性，改性LDHs具有较好的脱硫效果。WANG等[60]研究了焙烧类Co/Ni/Al类水滑石对COS的水解活性，发现HT在合成温度 25 °C、反应温度 50 °C时具有较高催化水解活性，COS净化率最高可以达到100%。表征发现，碱性位点是反应活性中心，有利于COS水解。YⅠ等[61]对焙烧后的HTLCs进行金属掺杂，研究了焙烧后的Zn-Ni-Al类水滑石对COS的水解活性，发现350 °C焙烧后具有最高的水解活性，在该温度下，HTLCs的层状结构被破坏，产生衍生氧化物、金属氧键M—O，与—OH一起作为COS水解活性位点，当焙烧温度过高时，催化剂孔状结构被破坏，碱性位点减少。

HT、HTLCs因具有碱性位点被广泛应用作碱性催化剂，多用于低温条件下催化水解COS，其在400~500 °C时[62]，会转化为水滑石衍生物（HTO）。ZHAO等[63]制备了Ni基类水滑石化合物，所研究的化合物对COS的净化活性顺序为：Ni3Al-HTO >Ni3Fe-HTO > Ni3Cr-HTO。该类化合物在净化COS时，会发生氧化反应，氧化过程中会在材料表面生成硫酸盐和碳酸盐，这是由于三价阳离子取代之后发生活性增强所导致，归因于镍基类水滑石化合物具有较强的电子提供能力。在进一步研究中[64]，以NiAl HTLCs化合物为前驱体，实现了Al的原子尺度掺杂，研究了Al掺杂NiO对净化COS的调节作用。结果表明，通过控制掺杂过程中的镍铝比（n(Ni):n(Al) = 1~5）研究Al掺杂量对COS的净化能力的影响，发现不同催化剂对COS净化能力顺序为：Ni3Al-HTO > Ni5Al-HTO > Ni1Al-HTO。研究发现，NiO中掺杂Al会导致Ni2+还原，表征也发现Ni3Al-HTO材料存在大量的氧空位，可促进COS的氧化。WANG等[65]也证明掺杂Ce可使CoNiAl-50催化剂的活性增加，分析发现Ce掺杂改变了催化剂的结构性能和氧化性能，增加了催化剂表面的缺陷位置，提高了催化活性，同时，催化剂表面硫的积累会导致催化剂的失活。WEⅠ等[66]从Mg-Al LDHs中衍生出了MgAl-LDO（LDHs的混合氧化物）催化剂，并使用N掺杂的MgAl-LDO催化剂在70 °C下水解COS，催化性能显著提高。N掺杂更易使催化剂表面形成羟基，有利于COS的吸附，碳酸氢盐的类型转化步骤决定了反应速率。以往的研究发现碱性基团为净化COS的活性位点，因此金属氢氧化物自身对于COS具有良好的水解活性。过渡金属的负载和掺杂提高了金属氢氧化物的COS净化效果。另外金属氢氧化物的制备并不复杂，成本较低，具有良好的研究和应用前景。

过渡金属基催化剂作为一种被广泛研究的催化材料，可以借助不同金属的不同特性弥补各种原理的不足之处，基于不同过渡金属基催化剂的COS净化方法对比见表4。

表4 基于过渡金属基催化剂的不同COS净化方法对比及主要研究进展Table 4 Comparison and research progress of different COS purification methods based on transition metal-based catalysts

3 结语与展望

目前COS净化研究正向多元化、低成本的方向发展。其中针对低成本过渡金属基水解催化剂的研究较多，COS净化效率较高、工艺更成熟且具有较好的发展前景。过渡金属基加氢催化剂目前虽成本较高、条件复杂，但其脱硫效率相对最高且脱硫过程稳定，具有很好的潜力。未来的研究工作可从以下几方面展开：（1）可开展多种原理耦合的净化方法和复合催化剂。目前已出现了可二次使用的Zn、Co基催化剂。部分催化剂可同时净化COS和后续产生的H2S，但对氧化积累的硫酸盐和硫单质的处理仍有困难，导致催化剂中毒，需要探究新的组分或途径提高催化剂的抗中毒能力，达到在无需后续处理H2S、硫酸盐和硫单质的前提下，一步净化COS的目的。（2）HT和HTLCs作为新材料，具有更大表面积、更丰富的碱性位点和更好的吸附性能，独特的M2+和M3+搭配能够得到不同的脱硫性质，具有较大的研究空间。此外，许多工业固废都含有过渡金属，可将其应用于COS净化中，因其普遍复杂的物质组成和矿物结构，机理研究较为困难，但具有高环保性、高经济性，符合国家固废资源化的政策导向，具有较为宽广的发展前景。