NaY9(SiO4)6O2:Bi3+,Eu3+荧光材料的合成及温敏特性

付念，杨子晗，马连华，王纯豪，涂盈盈，鲁法春

(1. 河北大学 物理科学与技术学院，河北 保定 071002；2. 河北大学 质量技术监督学院，河北 保定 071002)

温度作为一个基本的热力学参数，在人类生活中起着重要的作用，涉及日常生活、制造业、医药等各个领域[1-3]，所以温度的准确测量就显得尤为重要.从传统的水银温度计、热电偶、红外温度计，到近年来开发的掺杂稀土的无机磷光粉温度传感器，温度的标定和测量一直是研究人员关注的热点.传统的温度计需要接触被测物体来获取温度的数值，这种方法显然在一些领域存在局限性；而在非接触测温中，光学测温作为一种先进的测温方法，可以提供快速响应的动态温度并应用于极其恶劣的环境，从而引起研究者的兴趣[4-5].发光材料的一些发光特性，比如：发射强度、发射峰位置、发光寿命和荧光强度比等，通常都会受到温度的影响.所以，可以通过寻找在一定温度范围内其光学参数与温度存在特定依赖关系的物质，通过测定其光学参数进而来校准温度.在这些光学测量中，荧光比强度技术凭借着自校准性、测量误差小、不易受实验条件影响等优势，在众多的发光测温方法中脱颖而出[6].

磷灰石化合物M10[AO4]6B2(M=K、Na、Ba、Sr…；A=Si、P、Ge、V、As、S…；B=O、Cl…；空间群P 63 /m)一直是发光材料基质研究的热点[7-9]，其中硅酸盐发光材料，由于其结构稳定、成本低、易于制备、优异的耐水性和近紫外附近的强吸收性、物理和化学稳定性而备受关注，而硅酸盐磷灰石化合物更是在此基础上具有较强的共价硅氧键、刚性结构、良好的热稳定性和无毒性，因此硅酸盐磷灰石化合物是稀土掺杂发光材料的理想基质材料[10].NaY9(SiO4)6O2是磷灰石化合物中的一种，目前仅有少数几篇文献对Ce3+掺杂NaY9(SiO4)6O2的荧光发光特性进行了报道[11-12]，Bi3+/Eu3+双掺荧光粉热敏特性参数鲜有报道.

本文采用传统高温固相烧结法合成Bi3+、Eu3+双掺杂的NaY9(SiO4)6O2荧光粉，并对其发光特性和热敏特性进行了系统研究.通过对其粉末X线衍射谱(XRD)研究了NaY9(SiO4)6O2:Bi3+,Eu3+荧光粉的晶体相；通过高温下发射和激发光谱研究，揭示了其温度依赖特性，并计算了Bi3+、Eu3+双掺杂的NaY9(SiO4)6O2荧光粉的绝对灵敏度和相对灵敏度.结果表明，Bi3+、Eu3+双掺NaY9(SiO4)6O2荧光材料具有优异的测温灵敏度，在光学测温领域的应用潜力巨大.

1 实验过程

1.1 实验制备

初始原料Na2CO3(质量分数99.99%)、SiO2(质量分数99.99%)、Y2O3(质量分数99.99%)、Bi2O3(质量分数99.99%)、Eu2O3(质量分数99.99%)均为分析纯试剂.采用高温固相法烧结合成，实验过程如下.

第1步，按照给定的化学计量比进行样品的称量，化学计量比

0.5(9-x-y)Y2O3+0.5Na2CO3+6SiO2+0.5xBi2O3+0.5yEu2O3=

NaY9-x-y(SiO4)6O2:xBi3+,yEu3+

(1)

配置样品为y=0且x=0、0.045、0.072、0.090、0.108、0.135、0.162、0.189；及x=0.108且y= 0.09、0.45、0.90、1.35、1.80、2.25、2.70、3.15、3.60、4.50.

第2步，将所有原料放入玛瑙石研钵中，加入适量的乙醇混合研磨1 h，后烘干备用.

第3步，将样品放入刚玉坩埚内，置于箱式炉中，设置温度如下：用50 min，从室温升温到300 ℃，保温0.5 h；然后用时2 h，加热至1 200 ℃保温1 h；随后用时50 min升温至最高温度1 400 ℃保温4 min；最后降温至室温.炉内冷却.

第4步，样品取出,压碎,精细研磨，以备各项测试使用.

1.2 实验表征

利用德国布鲁克D8 Advance X线衍射仪(Cu Kα，λ=0.154 068 nm，40 kV×40 mA)测试了样品的X线衍射花样(XRD).物相分析采用连续扫描模式，扫描范围为10～70°，扫描速度为4°/min.用于晶体结构精修的XRD数据，采用了步进扫描模式，扫描范围为10～120°，步进值为0.02°，采样时间为5 s.利用通用结构分析系统软件包(GSAS)对记录的XRD进行结构拟合和精修.采用日本日立F-7000光致发光分光光度计记录样品光致发光光谱.对于高温光致发光光谱测量，样品被放入中国天津东方科捷科技有限公司所产的高温荧光分析仪TAP-02的密闭样品仓内，样品仓放入F-7000样品测试平台，采用F-7000测试系统记录高温时的光致发光光谱.

2 实验结果

2.1 物相和晶体结构分析

单掺杂Bi3+、Eu3+及Bi3+、Eu3+共掺杂样品的XRD检测结果如图1所示.所选取样品的XRD衍射花样与NaY9(SiO4)6O2标准衍射卡35-0404匹配很好，无任何杂相存在，所合成荧光热敏样品均为单一相多晶粉末材料.研究发现，随着Bi3+和Eu3+掺杂量的增加，衍射峰均呈现规律的低角度漂移.这一现象，与Bi3+半径(0.103 nm)和Eu3+半径(0.094 7 nm)均大于Y3+半径(0.09 nm)[13]，Bi3+、Eu3+进入晶格替代Y3+后将引起晶格膨胀的物理推测相符[14].

为研究的Bi3+发光中心在晶格中的配位环境，采用Rietveld结构精修技术，对NaY8.892(SiO4)6O2:0.108Bi3+样品的晶体结构进行了精修，该样品的实验衍射花样、计算衍射花样和两者偏离值如图2所示.精修后的原子位置如表1所示.该样品精修后的晶体结构如图3所示.拟合因子分别为RP= 4.59%、Rwp= 6.4%和CHI= 3.634%.精修后的晶胞参数分别为a=0.934 37 nm、b=0.934 37 nm、c=0.676 04 nm、α=β=90°、γ=120°.

图1 NaY9-x-y(SiO4)6O2：xBi3+,yEu3+样品的XRD衍射花样Fig.1 XRD patterns of the series of NaY9-x-y(SiO4)6O2：xBi3+,yEu3+ phosphors

图2 NaY8.892(SiO4)6O2:0.108Bi3+样品的实测XRD、结构精修后的计算XRD及两者之间的差值Fig.2 Observed, Rietveld refined and the differential values of the XRD patterns of NaY8.892(SiO4)6O2:0.108Bi3+ phosphor

表1 NaY8.892(SiO4)6O2:0.108Bi3+样品通过GSAS软件精修所得的原子位置

图3 NaY8.892(SiO4)6O2:0.108Bi3+沿c和a轴方向的晶体结构(a)及Y(1)/Bi(1)和Y(2)/Bi(2)两种格位的氧原子配位及平均键长(b)Fig.3 Crystal structure of NaY8.892(SiO4)6O2:0.108Bi3+ along a and b axis (a) and Y(1)/Bi(1) and Y(2)/Bi(2) coordinated O atoms and the corresponding bond lengths (b)

Y在NaY9(SiO4)6O2晶体结构中占据2种晶体学格位，分别为4f(Y(1))和6h(Y(2)).两种格位的配位氧原子及与各氧原子之间的共价键键长分别如图3b所示.Bi3+替代Y3+进入晶格后，由于所处格位配位环境的不同，将形成2类发光中心，即Bi3+(1)和Bi3+(2).根据晶体结构图可得出，Y(1)/Bi3+(1)和Y(2)/Bi3+(2)两种格位的氧原子配位数分别为9和7.两种格位中心阳离子与周围配位氧离子之间的平均键长经计算可得出分别为0.254和0.238 nm.

2.2 NaY9(SiO4)6O2:Bi3+发光光谱

激发光谱和发射光谱测试分析表明，Bi3+单掺 NaY9(SiO4)6O2样品在不同的激发波长下显示出不同的发光特性，NaY9-x(SiO4)6O2:xBi3+系列样品的激发和发射光谱测试结果如图4所示.在该系列样品中，Bi3+的发光包含2组发光谱：一组为372 nm激发、发射峰值在412 nm的宽谱Bi3+发射，及监测波长在412 nm、激发峰位在335和372 nm的Bi3+离子吸收光谱，如图4a所示；另一组为335 nm激发、发射峰值在412 和496 nm的宽谱发射，及监测波长在496 nm、激发峰位在335 nm的吸收光谱，如图4b所示.

a.λem=412 nm,λex=372 nm;b.λem=496 nm,λex=335 nm图4 NaY9-x(SiO4)6O2：xBi3+系列样品的激发和发射光谱Fig.4 Excitation and emission spectra of the series of NaY9-x(SiO4)6O2：xBi3+ phosphors

Bi3+的基态是6s2构型的1S0，而激发态是源于其6s6p构型的三重态3P0、3P1、3P2和单重态1P1.由于1S0→3P0和3P2跃迁是自旋禁戒的，所以Bi3+的激发一般来自1S0→3P1或1P1，发射来自3P1→1S0辐射跃迁[15-18].由于Bi3+的6p电子裸露在壳层外，易受周围晶体场影响而发生晶体场劈裂.

由2.1小节对NaY8.892(SiO4)6O2:0.108Bi3+晶体结构的分析可知，Bi3+占据了格位中2种晶体学位置的Y3+离子格位(4f，Y(1))和(6h，Y(2))，形成了2类发光中心Bi3+(1)和 Bi3+(2).根据Dorenbos等[19]的报道，晶体场劈裂的强度与中心离子和配体离子间距离R的5次方成反比.对于Bi3+(1)来说，其取代的Y(1)格位平均键长较长(0.254 nm)，所以晶体场劈裂强度较弱，发出较短的412 nm光谱.Bi3+(2)取代的Y(2)格位，具有较短的平均键长(0.238 nm)，所以晶体场劈裂强度较强，发出较长的496 nm光谱.对应发射光谱，位于372和335 nm的激发峰则分别来自Bi3+(1)和 Bi3+(2)发光中心的1S0→3P1跃迁吸收.同时，样品中存在着明显的Bi3+(2)至Bi3+(1)发光中心的能量传递.

随着Bi3+掺杂量的提高，发光光谱的强度逐渐升高.当Bi3+掺杂量x=0.108时，Bi3+发光光谱强度最强.当Bi3+掺杂量大于0.108时，由于浓度猝灭效应，样品的发光光谱强度出现下降.荧光材料中，稀土发光离子的浓度猝灭主要归因于发光离子间的非辐射能量传递[20-21].掺杂进入晶格的发光离子形成发光中心，均匀分布于晶格中.发光中心之间易通过辐射自吸收或交换相互作用、电多极-电多极相互作用而发生能量传递.由于掺杂作用，在合成过程中发光材料在晶格中生成大量结构缺陷，形成能级陷阱.激发态电子在发光中心之间转移的过程中易被能级陷阱捕获而不发光.当发光离子的掺杂浓度升高时，晶格中相邻2个发光中心之间的距离减小，相邻发光中心之间的能量传递的概率随之升高，激发态电子被能级陷阱捕获的数量也逐渐增加，导致辐射跃迁的激发态电子数量减少而出现发光强度的猝灭.

此外，可以观察到，在412和496 nm监测时的激发光谱带中均存在峰值约为260 nm的弱激发宽谱，这可能是来自Bi3+→O2-离子的电荷迁移(Charge transfer，CT)跃迁.

2.3 NaY9(SiO4)6O2:Eu3+发光光谱

图5a所示为NaY6.3(SiO4)6O2:2.7Eu3+样品的激发和发射光谱测试结果.在614 nm波长监测下，样品的激发光谱与Eu3+掺杂硅酸盐的激发光谱类似，包含250～350 nm的宽吸收带和350～550 nm的锐吸收线.宽吸收带实质上是Eu3+→O2-的CT跃迁.364、382、395、415、463、532 nm处的锐线则对应于Eu3+离子4f能级内的f-f跃迁.

在 385 nm 激发下，样品的发射光谱表现为典型的Eu3+锐发射线，对应于Eu3+离子5D0能级至7FJ分立能级(J=1、2、3、4)的发射跃迁，峰值位置分别处于593、614、655、704 nm.614 nm处的5D0→7F2跃迁光谱强度最强，主导整个发射光谱，使该样品表现出红光发射.

作为对比，图5b所示为NaY8.892(SiO4)6O2:0.108Bi3+样品中Bi3+(1)发光中心的激发和发射光谱.与Eu3+激发光谱相对比，发现Bi3+(1)的发射光谱谱带覆盖Eu3+的395、415和463 nm处的多个吸收线.因此，根据Dexter能量传输理论[22]，Bi3+到Eu3+之间可发生有效共振能量传递，使Bi3+(1)发射出的光子能量可被Eu3+吸收.即NaY9(SiO4)6O2中同时掺杂Bi3+和Eu3+，可通过单一波段激发Bi3+，实现Bi3+和Eu3+的共同发射.

2.4 NaY9(SiO4)6O2:Bi3+,Eu3+发光光谱

图6为NaY6.192(SiO4)6O2:0.108Bi3+,2.7Eu3+双掺杂样品的激发和发射光谱.在412 nm监测下，该样品在315～400 nm波长的激发光谱与图4中Bi3+(1)的激发光谱结果相似.说明，在双掺杂荧光材料发射光谱中处于412 nm的发射带来源于Bi3+(1)发光中心.

在614 nm监测下，NaY6.192(SiO4)6O2:0.108Bi3+,2.7Eu3+的激发光谱包含了Bi3+在200～360 nm的特征吸收带和Eu3+离子特征吸收线谱(360～500 nm)，即Eu3+的发射光子能量可由Bi3+和Eu3+的吸收光子能量提供.

在372 nm(Bi3+(1)发光中心激发光谱峰值位置)激发下，NaY6.192(SiO4)6O2:0.108Bi3+,2.7Eu3+的发射光谱同时包含了Bi3+(1)发光中心的特征发射带(380～500 nm)和Eu3+的特征发射带(570～720 nm).发射光谱表明，Bi3+作为敏化剂，将部分光子能量传递给了Eu3+，增强了Eu3+的发射光谱强度.

图6 NaY6.192(SiO4)6O2:0.108Bi3+,2.7Eu3+样品在372 nm激发时的发射光谱及在监测波长为412和614 nm时的激发光谱Fig.6 Emission spectrum of NaY6.192(SiO4)6O2:0.108Bi3+,2.7Eu3+ under the excitation wavelength of 372 nm, and the excitation spectra under the monitoring wavelengths of 412 and 614 nm

在NaY9-x-y(SiO4)6O2基质中，固定Bi3+掺杂量为x=0.108，变化Eu3+掺杂量，所测得的发射光谱如图7a所示.所得发射光谱谱形基本不变，均包含Bi3+和Eu3+离子发光光谱，但Bi3+和Eu3+离子发光强度呈现竞争性变化.Bi3+和Eu3+离子发光强度随Eu3+离子掺杂量的变化如图7b所示：随着Eu3+掺杂量的提高，Bi3+发射光谱强度逐渐下降，Bi3+将发射光子的能量传递给了Eu3+；Eu3+发射光谱强度先升高，然后由于浓度猝灭效应，发光强度逐渐减弱，当Eu3+含量y=2.7时，Eu3+发光强度最高.

图7 a.NaY8.892-y(SiO4)6O2:0.108Bi3+,yEu3+系列荧光材料的发射光谱；b.Bi3+和Eu3+发射光谱强度在Eu3+掺杂量逐渐升高时的变化Fig.7 a.Emission spectra of the series of NaY8.892-y(SiO4)6O2:0.108Bi3+,yEu3+ phosphors；b.Variations of Bi3+and Eu3+ emission spectrum intensity with the increased Eu3+ content

在NaY9(SiO4)6O2中，Bi3+(1)发光中心和Eu3+在禁带中的光子发射过程可由图8描述.在372 nm激发时，处于1S0基态的Bi3+吸收能量到3P1激发态，然后通过辐射跃迁回到基态，产生412 nm蓝色发光.由于Bi3+的激发态能级和Eu3+的部分高能级十分接近，拥有高能量的活跃Bi3+电子，一部分从3P1激发态辐射跃迁到1S0基态，另一部分将能量传递到相邻的Eu3+离子，使得Eu3+离子5D3,2,1激发态电子布居数增多.处于激发态高能级的Eu3+离子5 d电子通过无辐射弛豫到5D0能级，然后通过5D0→7FJ的辐射跃迁形成的锐线发射[23].

图8 NaY9(SiO4)6O2化合物禁带中Bi3+和Eu3+的能级分布及电子跃迁过程Fig.8 Energy diagram and the transition process of Bi3+ and Eu3+ in the forbidden band of NaY9(SiO4)6O2

2.5 NaY6.192(SiO4)6O2:0.108Bi3+,2.7Eu3+高温发光光谱

为了探索样品在温度传感探测的应用，研究了NaY6.192(SiO4)6O2:0.108Bi3+,2.7Eu3+荧光材料在高温时的发光光谱，测试结果如图9a所示.温度升温区间为298～473 K，激发波长为372 nm(Bi3+(1)发光中心的激发峰位).由图9a可看出，该样品整体的发光强度随温度升高而降低.Bi3+和Eu3+发光光谱强度随温度的变化关系如图9b所示.随温度升高，Eu3+的发光强度下降速率比Bi3+离子要慢，即Bi3+的发光强度对温度敏感，而温度对Eu3+的发光强度的影响较弱.

图9 a.NaY6.192(SiO4)6O2:0.108Bi3+,2.7Eu3+荧光粉在升温时的发射光谱；b.Bi3+和Eu3+发射光谱强度在温度升高时的变化Fig.9 a.Emission spectra of NaY6.192(SiO4)6O2:0.108Bi3+,2.7Eu3+ phosphor under the increased temperature; b.Different quenching speed of Bi3+ and Eu3+ emission intensity under the increased temperature

目前，研究者提出解释荧光材料温度猝灭的机理主要有2种：1)位形坐标中无辐射弛豫模型，即位形坐标中激发态电子越过激发态与基态能级交叉点无辐射弛豫回到基态的过程[24]；2)热致自电离模型，即热致声子辅助下激发态电子自激发态能级电离到导带的过程[25-26].应用位形坐标中无辐射弛豫模型解释温度猝灭需要发射光谱随温度的升高出现逐渐增加的Stokes位移.由图9a可知，随温度的升高，Bi3+和Eu3+两种发光离子的发光光谱峰值位置均保持不变，即Stokes位移均未出现增加现象.因此，位形坐标中无辐射弛豫模型不适于解释NaY9(SiO4)6O2:Bi3+,Eu3+荧光材料的温度猝灭.

如图8所示对Bi3+和Eu3+离子在NaY9(SiO4)6O2化合物禁带中能级分布的分析可知，Bi3+离子3P1激发态相比Eu3+5D激发态更靠近导带.在声子作用下，Bi3+激发态电子更容易被电离到导带，Bi3+的发光光谱强度更容易被猝灭，即Bi3+发光光谱的温度猝灭速率要快于Eu3+.

由于该荧光材料在不同温度下，Bi3+和Eu3+两种发光离子发光强度衰减速率不同，该材料可作为荧光温敏材料利用到温度测量和标定中.首先，可测定不同温度下2种发光光谱的强度比值；其次，可通过监测2种发光离子的发光光谱强度比得出被测物的温度.

2.6 温敏特性研究

Bi3+和Eu3+两种发光离子荧光强度比值FIR(fluorescence intensity ratio)随温度的变化关系如图10所示.对数据点采用多项式拟合，拟合结果如式(2)所示，拟合优度R2=0.999 78.

FIR=2.455×10-8×T3-2.653×10-5×T2+0.008 75×T-2.128.

(2)

在光学温度传感领域，相对灵敏度Sr(relative sensitivity)和绝对灵敏度Sa(absolute sensitivity)通常用于描述温度传感器的性能，是一个必不可少的参数，可以计算和推导如下[18,23]：

Sa= |(∂FIR/∂T)|,

(3)

Sr= |(1/FIR)*(∂FIR/∂T)|.

(4)

基于上述拟合结果(2)，利用(3)(4)，可推算出样品在不同温度下的Sa和Sr值.图11所示结果为不同温度下样品的Sa和Sr值.在350 K时，本样品的绝对灵敏度Sa达到1.0×10-4·K-1.在378 K时，本样品最大相对灵敏度Sr(Sr max)为1.51 %·K-1.表2为本组样品在温度区间内与前人对Bi3+、Eu3+双掺不同基质的Sr比较结果.NaY6.192(SiO4)6O2:0.108Bi3+,2.7Eu3+荧光材料的相对灵敏度均较大幅度优于所列文献结果.据前人研究结果，相对灵敏度Sr值大于0.3 %·K-1即具有实际应用价值[33].本文所述荧光材料在298～473 K的Sr值均大于0.3 %·K-1.在378 K时，Sr最大值为1.51 %·K-1，更是远优于建议值.

图10 NaY6.192(SiO4)6O2:0.108Bi3+,2.7Eu3+荧光材料在298～473 K的FIR及对其随温度变化的线性拟合结果Fig.10 FIR values of NaY6.192(SiO4)6O2:0.108Bi3+,2.7Eu3+ phosphor at the temperature of 298-473 K and the linear fitted results between the FIR and the temperature

图11 NaY6.192(SiO4)6O2:0.108Bi3+,2.7Eu3+荧光材料在298～473 K的绝对灵敏度和绝对灵敏度Fig.11 Absolute sensitivity and the relative sensitivity for NaY6.192(SiO4)6O2:0.108Bi3+,2.7Eu3+ phosphor at the temperature of 298-473 K

表2 NaY6.192(SiO4)6O2:0.108Bi3+,2.7Eu3+与其他温敏材料的相对灵敏度比较

3 结论

NaY9(SiO4)6O2:Bi3+,Eu3+荧光材料的制备所需原料均为易得的碳酸盐或氧化物，原料成本均不高.实验制备采用传统高温固相法在1 400 ℃保温4 h即可合成.作为温敏传感材料，该材料在298～473 K相对灵敏度Sr值均大于0.3%·K-1.在378 K时，Sr max为1.51%·K-1.该研究表明，NaY9(SiO4)6O2:Bi3+,Eu3+荧光材料在温敏传感领域具有较大的应用前景.