铁电极化内建电场作用下半导体光催化性能研究

王振慧，陈小雨，唐 博，郭致昂，赵夷雯，杨 森，范保艳，邢 安，刘晓燕

(重庆科技学院 冶金与材料工程学院，纳微复合材料重庆市重点实验室，重庆 401331)

0 引 言

半导体光催化技术作为一种绿色节能的新技术，在净化污染物、物质合成和转化等方面具有广阔的应用前景[1-3]。光照时半导体吸收光子能量产生电子-空穴对，分离并迁移至半导体表面参与光催化反应[4]。传统半导体光催化材料(氧化锌(ZnO)[5-6]、二氧化钛(TiO2)[7-8]等)普遍存在光生电子-空穴对复合率高、光响应范围窄的问题，限制了光催化技术的应用，因此开发新型高效的光催化材料成为光催化领域的研究热点[9-11]。

铁电材料具有优异的铁电、压电、热释电等性能，被广泛应用于催化领域[12-15]。Liu等[14]采用水热法制备核壳异质结构BaTiO3-TiO2光催化剂，其最佳光催化降解效率可达纯TiO2纳米颗粒的1.8倍。此外，Liu等[15]采用水解沉淀法制备具有核壳结构的p-n异质结BiFeO3@TiO2光催化剂，当BiFeO3与TiO2质量比为1:1时，表现出较高的光催化活性。光催化活性的增强源于铁电材料(BaTiO3、BiFeO3)自发极化产生的极化内建电场促进了光生电子-空穴对的分离与定向迁移，增加了参与光催化反应的电子和空穴数目。由于铁电材料晶格中的正负电荷中心不重合而产生电偶极矩，在一定温度范围内无外加电场作用亦能产生自发极化，且极化方向受外电场方向控制[16-18]。铌酸锂(LiNbO3)晶体是目前已知自发极化强度最大(室温下约P=75 μC/cm2)、居里温度最高(Tc=1 140 ℃)的铁电材料[19]。室温下，LiNbO3晶体处于铁电相，Li和Nb沿c轴发生一定偏移，从而形成沿c轴方向的自发极化，在大于矫顽场(Ec=21 kV/mm)的外电场作用下，其自发极化发生反转[20-22]。垂直于c轴的晶体内表面两侧存在大量电性相反的极化束缚电荷，极化束缚电荷带正电的表面为正极化面(+Z面)，反之为负极化面(-Z面)。因此，LiNbO3晶体表面呈现较强电性能，可作为功能性基底材料[23-25]。

Ag2O作为一种重要的窄带隙(Eg=1.2 eV)半导体光催化剂，因其优异的可见光响应能力，在去除废水有机污染物方面具有广阔的应用前景[26-29]。Shao[28]等采用水热法制备Ag2O/WO3光催化剂，其最佳光催化降解效率可达纯WO3的3倍。Deng等[29]采用低温水热法制备Ag/Ag2O/TiO2光催化剂，其光催化降解效率显著优于多孔TiO2纳米颗粒和商用TiO2颗粒，光照20 min后染料几乎全部降解。此外，CdS作为另一种典型的窄带隙(Eg=2.4 eV)半导体光催化剂，因其成本低、非稀有金属的优点在光催化制氢和催化降解等领域应用广泛[30-31]。Hu等[30]采用沉淀法制备CdS/K2La2Ti3O10光催化剂，当CdS质量分数为35%时，相比于纯K2La2Ti3O10表现出更高的光催化活性。Wang等[31]采用溶胶凝胶法制备CdS/UCNPs/SiO2/TiO2光催化剂，与纯UCNPs相比，其催化效果显著提高，光照20 min后，染料光催化降解效率达90%。

本文选择两组LiNbO3单晶片，正极化面朝上(LiNbO3(+Z))和负极化面朝上(LiNbO3(-Z))作为功能性基底，载玻片作为对照组基底，采用物理分散法将Ag2O和CdS纳米颗粒负载于不同基底表面，选择罗丹明B作为代表性有机污染物，研究铁电极化内建电场对Ag2O和CdS光催化降解性能的影响机制。

1 实 验

1.1 实验原料

本实验所使用的化学试剂及基底材料如下：硝酸银(分析纯，成都市科龙化工试剂厂)；氢氧化钠(分析纯，川东化工)；乙酸镉(分析纯，亭新化工)；硫代乙酰(分析纯，亭新化工)；乙二胺(分析纯，成都市科隆化学品有限公司)；水合肼(分析纯，亭新化工)；全氟化树脂(5%(质量分数)，上海笛柏生物科技有限公司)；聚乙烯醇(分析纯，成都市科隆化学品有限公司)；无水乙醇(分析纯，成都市科隆化学品有限公司)；丙酮(分析纯，成都市科隆化学品有限公司)；罗丹明B(分析纯，成都市科隆化学品有限公司)；铌酸锂单晶片(YAMAJU CERAMICS CO., LTD. JAPAN)和载玻片(盐城市飞舟玻璃有限公司)，尺寸为1.5 cm × 1.5 cm × 0.1 cm。

1.2 样品制备

1.2.1 Ag2O纳米颗粒的制备

采用湿化学法制备Ag2O纳米颗粒。首先，将0.17 g的AgNO3粉末溶解于100 mL去离子水中，配制0.01 mol/L AgNO3溶液。再向AgNO3溶液中缓慢加入2 mL NaOH溶液(2 mol/L)，收集形成的沉淀物，用去离子水和无水乙醇洗涤数次后干燥，制得Ag2O纳米颗粒。

1.2.2 Ag2O/LiNbO3(+Z)、Ag2O/LiNbO3(-Z)和Ag2O/glass的制备

首先将LiNbO3和载玻片依次用丙酮、乙醇和去离子水超声清洗10 min以去除表面污染物，氮气吹干备用。随后称取0.05 mg Ag2O粉末在1 mL的去离子水中超声分散30 min，取120 μL分散液迅速滴加到清洗后的基底表面，静置避光干燥。为避免Ag2O脱落，采用旋涂法将80 μL全氟化树脂旋涂于样品表面，避光干燥后制得Ag2O/LiNbO3(+Z)、Ag2O/LiNbO3(-Z)和Ag2O/glass。

1.2.3 CdS纳米颗粒的制备

采用水热法制备CdS纳米颗粒。首先向30 mL的乙二胺(EDA)溶液中，加入0.266 g的乙酸镉(C2H4CdO2)与0.150 g硫代乙酰胺(TAA)，搅拌均匀后加入5 mL水合肼溶液，再次搅拌后放入反应釜中，120 ℃下保温16 h后取出。产物经去离子水和无水乙醇洗涤数次，在60 ℃下干燥6 h后制得CdS纳米颗粒。

1.2.4 CdS/LiNbO3(+Z)、CdS/LiNbO3(-Z)和CdS/glass的制备

首先称取0.05 mg CdS粉末在1 mL的聚乙烯醇(PVA)水溶液(0.2 g PVA+10 mL去离子水)中超声分散30 min，取120 μL分散液迅速滴加到清洗后的基底表面，静置避光干燥后，置于马弗炉内以2 ℃/min升温速率升温至500 ℃后保温2 h。取80 μL全氟化树脂旋涂于样品表面，避光干燥后制得CdS/LiNbO3(+Z)、CdS/LiNbO3(-Z)和CdS/glass。

1.3 形貌及物相表征

采用X射线衍射仪(XRD，Smartlab-9，日本理学)对催化剂进行物相分析，测试条件为：Cu靶Kα射线，X射线管电压为45 kV，管电流为200 mA，扫描速率为5 °/min，扫描范围为20° ～ 80°。采用光学显微镜(OM，Eclipse80i，尼康)观察基底表面纳米颗粒的分布。

1.4 光催化活性检测

采用带滤光片(AM 1.5G，北京赛凡光电)的300 W氙气灯(7-IV100S，北京赛凡光电)作为模拟太阳光源，设定光源距离反应液面10 cm，通过对有机染料罗丹明B(RhB，15 mg/L)进行可见光催化降解来检测光催化剂的催化活性。本研究以Ag2O/LiNbO3(+Z)、Ag2O/LiNbO3(-Z)、CdS/LiNbO3(+Z)和CdS/LiNbO3(-Z)作为实验样品，Ag2O/glass和CdS/glass作为对照样品，通过对比在相同实验条件下RhB的光催化降解效率，研究铁电极化内建电场对Ag2O和CdS光催化活性的影响。如图1所示，将实验样品放置在特制样品台上(避免转子摩擦导致负载颗粒脱落)，然后放入烧杯中加入15 mL的15 mg/L RhB溶液，避光搅拌30 min以达到吸附-脱附平衡。接着将溶液移至模拟太阳光下继续搅拌，分别在第0、15、30、45、60 min各取3 mL溶液，离心5 min后取上层清液。最后采用紫外-可见分光光度计(UV-vis，T10，北京普析)测试RhB溶液在300 ～ 700 nm的吸收光谱，记录其在554 nm处的最大吸光度，对照组样品实验步骤与上述相同。RhB的降解效率(η)由式(1)可得：

η=(1-At/A0)×100%

(1)

式中，A0和At分别为RhB溶液的初始吸光度和反应t时的吸光度。

图1 光催化装置示意图

2 结果与讨论

2.1 半导体/铁电复合材料的物相与形貌表征

图2为Ag2O/LiNbO3、Ag2O/glass、CdS/LiNbO3和CdS/glass的XRD图谱。如图2(a)、(b)所示，在32.9°、38.3°和55.1°处出现的衍射峰，分别对应于Ag2O(PDF#41-1104)的(111)、(200)和(220)晶面，在38.9°和73.8°处出现的衍射峰，分别对应于LiNbO3(PDF#20-0631)的(110)和(220)晶面，表明Ag2O纳米颗粒成功负载于LiNbO3基底表面。如图2(c)、(d)所示，在24.8°、28.2°和43.6°处出现的衍射峰，分别对应于CdS(PDF#No.43-0985)中的(100)、(101)和(110)晶面，在38.9°和73.8°处出现的衍射峰，分别对应于LiNbO3的(110)和(220)晶面，表明CdS纳米颗粒成功负载于LiNbO3基底表面。

图2 (a)Ag2O/LiNbO3、(b)Ag2O/glass、(c)CdS/LiNbO3和(d)CdS/glass的XRD图谱

图3 (a，b)Ag2O、(c，d)CdS纳米颗粒分散在LiNbO3基底表面的光学显微镜成像图，(a，c)旋涂树脂前，(b，d)旋涂树脂后

图3为Ag2O、CdS纳米颗粒分散在LiNbO3基底表面的光学显微镜成像图，图3(a)、(c)为旋涂树脂前的成像图，图3(b)、(d)为旋涂树脂后的成像图。由图可知，Ag2O、CdS纳米颗粒成功分散在LiNbO3基底表面，且旋涂树脂对纳米颗粒及其分散性影响不大。

2.2 半导体/铁电复合材料的光催化性能测试

图4(a)～(c)和(e)～(g)分别为Ag2O/LiNbO3(+Z)、Ag2O/LiNbO3(-Z)、Ag2O/glass、CdS/LiNbO3(+Z)、CdS/LiNbO3(-Z)和CdS/glass在可见光照下降解RhB的紫外可见光吸收光谱图。图4(d)和(h)分别为不同基底表面的Ag2O、CdS对RhB的可见光催化降解效果图。实验结果表明，Ag2O和CdS纳米颗粒在不同基底表面的光催化活性依次表现为LiNbO3(+Z)>glass>LiNbO3(-Z)，在相同基底表面Ag2O比CdS表现出更优的光催化活性。

图4 (a)Ag2O/LiNbO3(+Z)、(b)Ag2O/LiNbO3(-Z)、(c)Ag2O/glass、(e)CdS/LiNbO3(+Z)、(f)CdS/LiNbO3(-Z)和(g)CdS/glass在可见光照下降解RhB的紫外可见光吸收光谱图，不同基底表面的(d)Ag2O、(h)CdS对RhB的可见光催化降解效果图

2.3 半导体/铁电复合材料的光催化机理分析

3 结 论

本文总结了铁电LiNbO3极化内建电场对半导体(Ag2O、CdS)光催化降解性能的影响。LiNbO3自发极化在半导体/铁电界面处形成的极化内建电场能够促进半导体中光生载流子分离并促使光生空穴或电子迁移至半导体颗粒表面参与光催化降解反应。玻璃基底无自发极化特性，负载于玻璃基底表面的半导体纳米颗粒中光生电子和空穴在迁移过程中易发生复合。参与光催化降解反应的活性基团中光生空穴起主要降解作用，因此得出以下结论：

(1)同一种半导体纳米颗粒在不同基底表面的光催化活性依次表现为LiNbO3(+Z) > glass > LiNbO3(-Z)。

(2)在相同基底表面，由于半导体带隙差异，Ag2O比CdS表现出更优的光催化活性。