活化过硫酸盐氧化法降解酚类污染物的研究进展

齐亚兵

（西安建筑科技大学化学与化工学院，陕西 西安 710055）

含酚废水来源于煤炭加工、石油化工、制药、木材加工、油漆制造、纺织、塑料和橡胶生产、造纸以及食品加工等行业，具有毒性大、难降解、能致畸、致癌、致突变等特征，对环境污染极大。人体摄入1g酚类足以致死，水中酚类浓度高于10mg/L时，水体生物就会死亡。美国国家环保局列出的129 种优先控制的污染物中，酚类物质就占据11种，中国水中优先控制污染物黑名单中有6种为酚类物质，国家污水综合排放标准GB 8978—1996中规定工业废水中酚的排放量不能超过0.5mg/L[1-5]。因此，水体中酚类污染物的去除已成为亟待解决的问题。活化过硫酸盐氧化法因具有经济、高效、环保、安全稳定等优势，近年来在酚类污染物的降解方面备受关注。过硫酸盐（PS）包括过一硫酸盐（PMS）和过二硫酸盐（PDS），常见的过硫酸盐有过硫酸钠、过硫酸铵、过硫酸钾和过硫酸氢钾等。过硫酸盐在水中可电离生成更为稳定、半衰期更长的过硫酸根（S2O82-），过硫酸根的标准氧化还原电位为2.01V，接近臭氧的标准氧化还原电位（2.07V），高于H2O2的标准氧化还原电位（1.77V），通过热、光、微波、超声波、电化学、等离子体、过渡金属、碳质材料、有机金属框架（MOFs）材料等活化可产生氧化还原电位更高的硫酸根自由基（SO4-·），氧化降解有机污染物。SO4-·的标准氧化还原电位为2.5～3.1V，与·OH 相近（2.8V），而SO4-·的存在寿命远高于·OH，在中性和碱性条件下，SO4-·的氧化能力高于·OH，可以更高效地降解有机物污染物[6]。本文论述了活化过硫酸盐氧化法降解酚类污染物的研究进展，解析了活化过硫酸盐的影响因素，分析了活化过硫酸盐降解酚类污染物存在的问题，展望了活化过硫酸盐降解酚类污染物的发展方向。

1 活化过硫酸盐氧化降解酚类污染物的研究进展

活化过硫酸盐氧化降解酚类污染物的方式主要包括外加能量活化和外加催化剂活化两大类，其中，外加能量活化包括热活化、光活化、超声波活化、电化学活化和等离子体活化等；外加催化剂活化包含过渡金属活化和碳质材料活化等。

1.1 外加能量活化

1.1.1 热活化

热活化PS 降解酚类污染物是利用高温或微波加热水中酚类污染物和过硫酸盐，使S2O82-中的O—O键断裂，生成SO4-·等强氧化性自由基降解水中酚类污染物的方法。

提高反应温度可增强热活化效率，增大反应速率常数，从而提高酚类污染物的降解率；但将大量含酚类物质的废水加热需要耗费较多的能量。微波活化本质上也属于热活化的范畴，微波加热是分子水平的加热；与传统的热活化相比，可实现体系的快速均匀加热，提高PS 的利用率，有助于降低污染物降解的能垒。因而，微波活化PS 可降低污染物降解反应的活化能，从而提高反应速率，缩短反应时间。一般而言，微波能量密度大、辐射时间长、PS 浓度高时，活化效率高，酚类污染物的降解率也较高。

表1 热活化过硫酸盐降解酚类污染物

热活化工艺简单，操作过程容易控制，应用广泛，高温有利于过硫酸盐活化效率的提高，但温度过高时加热能耗较高，且单一热活化过硫酸盐方式对酚类污染物的去除效果有限，很难达到满意的降解效果，要实现酚类污染物较快、较好的降解，通常需要将热活化与其他活化方式耦合起来进行。

1.1.2 光活化

光活化PS 降解酚类污染物是利用紫外光（UV）、可见光（Vis）等辐射水中过硫酸盐和酚类污染物，激发过硫酸盐，使S2O82-中O—O 键断裂，生成SO4-·，引发链式反应，进一步产生大量的SO4-·、·OH等活性物质降解酚类污染物的方法。

如表2所示，可通过UV(Vis)、UV(Vis)+催化剂活化PS 降解苯酚、对羟基苯乙醇（TSL）、双酚A（BPA）、对氯苯酚（4-CP）、双酚S（BPS）等酚类物质[16-22]。pH 是影响光活化PS 降解酚类污染物的重要因素，在碱性pH条件下苯酚的TOC 去除率更高[16]；4-CP 的降解率随pH 的增大而减小[19]。氧化剂的类型对酚类污染物的降解率亦会产生不同程度的影响，在相同的条件下，不同体系对TSL的降解率排序为UV+PDS>UV+H2O2>UV+PMS[17]；UVA+磁铁矿+PDS 体系对苯酚的降解效果优于UVA+磁铁矿+H2O2体系[21]。催化剂的浓度、类型和粒度对酚类物质的降解亦会产生重要影响，4-CP 的降解率随MnO2浓度的增大而增大[19]；Cu-TiO2和Zn-TiO2对于双酚S（BPS）的降解可产生协同效应，使BPS的降解反应加速[20]；磁铁矿的粒度越小、Fe(Ⅱ)/Fe(Ⅲ)的比值越大，其对苯酚的降解效果越好[21]。水中共存离子和有机质对酚类污染物的降解会产生一定程度的影响，Cl-、SO42-、NO3-、磷酸盐缓冲液浓度对TSL 的降解影响有限[17]；Cl-促进BPA 的降解，HCO3-和天然有机质抑制BPA的降解[18]；HCO3-和HPO42-抑制4-CP的降解，Cl-对4-CP的降解无影响。光活化PS 降解酚类污染物过程中存在的氧化物质有SO4-·、·OH、O2-·、lO2、H2O2等[16-22]。BPA的降解路径为SO4-·诱导的羟基化、·OH 加成、C—C的β-断裂[18]。BPS 的降解路径为S—C 键断裂、电子转移和羟基化[20]。

表2 光活化过硫酸盐降解酚类污染物

光活化过硫酸盐降解酚类污染物过程简单、可操作性强、能耗较低、经济安全，是一种很有发展潜力的酚类污染物的处理方法。但光活化对设备要求较高，应用场合受限，对透光率低、色度高的废水处理效果较差。目前光活化过硫酸盐降解酚类污染物大多集中在紫外光范围对过硫酸盐的活化，在可见光范围内对过硫酸盐的活化研究较少。为了提高对酚类污染物的降解率，可用光与过渡金属、光催化剂等协同活化过硫酸盐降解酚类污染物。

1.1.3 超声活化

超声活化PS 降解酚类污染物是利用超声的空化作用在空化泡崩溃闭合时产生局部高温高压，促使水中S2O82-中的O—O 键断裂，产生SO4-·和·OH等活性物质，氧化降解酚类污染物的方法。

如表3所示，以超声或超声+催化剂活化PS可实现双酚A（BPA）和壬基酚（NP）的降解[23-25]。BPA的降解来源于超声产生的·OH和过硫酸盐超声分解产生的SO4-·对其氧化[23]。与单独超声（US）和PDS 氧化相比，US+PDS 对BPA 的降解效果最好，在偏碱性条件下BPA 的降解率高于酸性和中性条件下的降解率[24]。BPA的降解率随超声功率的增大而增大，随过硫酸盐浓度的增大先增大后减小，随BPA 浓度的减小而增大；温度对BPA 的降解具有双重影响：一方面，升高温度可提高热活化过硫酸盐的活化效率；另一方面，升高温度会抑制超声活化过硫酸盐的活化效率，因而BPA 的降解存在一个最佳温度[23-24]。水中共存的Cl-、碳酸氢盐、硝酸盐和腐殖酸（HA）会降低BPA 的降解率[24]。超声活化PS 降解BPA、NP 等酚类污染物过程中存在的氧化物质为SO4-·和·OH 等。BPA 的降解路径为羟基化、氧化、直接裂解[23]。

表3 超声活化过硫酸盐降解酚类污染物

超声活化PS 降解水中酚类污染物具有矿化彻底的优点，但其过程不够稳定且能耗较高，处理大量实际含酚污水存在困难。目前关于超声波活化PS 降解酚类污染物的理论研究和实际应用相对较少。

1.1.4 电化学活化

如式（1）所示，电化学活化PS降解酚类污染物是利用电场活化过硫酸盐，产生SO4-·等自由基降解水中酚类物质的方法。电化学活化PS 过程主要受PS 浓度、pH、电流密度、电压、电极材料和介质等因素的影响。

如表4 所示，以电化学活化PS 可实现苯酚、四溴双酚A（TBBP-A）、BPA、4-溴酚和4-氯酚等酚类污染物的降解[26-32]。酸性pH 有利于苯酚、TBBP-A 等酚类物质的降解[26,28]。苯酚的降解率随PDS 浓度、电流密度的增大先增大后减小[26,31]。PS浓度对TBBP-A的TOC降解率影响不大，提高外加电压有利于TBBP-A 的TOC 降解，电极介质对TBBP-A 的TOC 降解率影响不大[28]。在硼掺杂金刚石（BDD）/PS 和BDD 体系下，在不同介质环境中BPA 的降解率排序为Cl->ClO4->SO42-。在金属电极（DSA）/PS 和DS 体系下，在不同介质环境中BPA的降解率排序为Cl->SO42->ClO4-。直接电解产生及Cl-与SO4-·/·OH 反应产生的活性氯增强了对BPA的降解[30]。电化学活化PS 降解苯酚、BPA、4-溴酚、4-氯酚等酚类污染物过程中的主要氧化物质为SO4-·、·OH和活性氯等[27,29-32]。电化学活化PS降解苯酚的路径为：苯酚先被氧化为对苯二酚，再被氧化为对苯醌，进一步被氧化为顺丁烯二酸酐，接着被氧化为反丁烯二酸，然后被氧化为乙二酸，最终生成CO2和H2O[27]。电化学活化PS降解BPA 的路径为羟基化、羧化、氯取代[30]。

表4 电化学活化过硫酸盐降解酚类污染物

电化学活化过硫酸盐降解酚类污染物具有降解率高、自动化程度高等优点，但其操作过程电能消耗高、电极易损耗、操作成本高且过程容易产生副产物。为提高电化学活化PS 降解酚类污染物的降解效率，可将电活化与过渡金属、碳质材料等活化方式结合起来降解酚类污染物。

1.1.5 等离子体活化

等离子体主要通过滑动弧放电、介质阻挡放电、电晕放电和辉光放电形式而产生。等离子体活化PS 降解酚类污染物是利用等离子体装置放电活化过硫酸盐，产生SO4-·、·OH、高能电子等功能粒子以及紫外线、高温等降解酚类污染物的方法。

如表5 所示，用等离子体活化PS 体系可实现苯酚和对硝基苯酚的降解。与未加PDS相比，加入PDS的气液两相滑动弧放电等离子体对苯酚的降解率有所提高，在苯酚的降解过程中SO4-·和·OH 同时存在[33]。PDS 和Fe2+的加入显著增强了介质阻挡放电等离子体对对硝基苯酚（PNP）的降解效果，等离子体+Fe2++PDS 体系对PNP 的降解率（81.1%）高于单一等离子体（34.8%）、等离子体+过硫酸盐（63.6%）、等离子体+Fe2+（69.6%）和过硫酸盐+Fe2+（13.7%）对PNP 的降解率；在PNP 的降解过程中，SO4-·和·OH 同时存在，且·OH 是主要自由基[34]。

表5 等离子体活化过硫酸盐降解酚类污染物

等离子体活化过硫酸盐降解酚类污染物具有降解率高、环境污染小等优点，但等离子体装置昂贵，操作过程电能消耗大。因而，等离子体降解酚类污染物目前仅存在于实验室研究阶段，尚无工业应用的相关报道。

1.2 外加催化剂活化

1.2.1 过渡金属活化

过渡金属包括Fe、Mn、Co、Ni、Cu、Ce 等。如式(2)、式(3)所示，过渡金属活化是以过渡金属单质、离子、氧化物为催化剂，最终通过生成金属离子为过硫酸盐提供电子，激发产生SO4-·等自由基降解水中酚类物质的方法，其中M 代表金属，分别为活化PDS 和PMS 的反应式。最常用的活化剂是单质铁、铁氧化物或铁离子。

表6 过渡金属活化过硫酸盐降解酚类污染物

过渡金属活化过硫酸盐降解酚类污染物具有过程经济节能、操作简单、催化剂用量少、高效等优点。目前，对此种技术的研究非常活跃，假以时日如能进一步提高催化剂稳定性和重复使用次数、提高其对过硫酸盐的活化效率、降低催化剂制备成本，此种技术必将大规模应用于酚类污染物的降解领域。

1.2.2 碳质材料活化

如表7 所示，以碳质材料活化PS，可实现苯酚、PNP、2,4-DCP、2-氯苯酚、2,4,6-三氯苯酚、4-正辛基苯酚、4-正壬基苯酚、双酚A 和4-CP 等酚类污染物的降解[45-51]。碳质材料活化PS降解酚类污染物的过程中自由基和非自由路径均存在，碳质材料丰富的表面缺陷、良好的氧官能团提供了反应的活性位点[45-47,49]。在甘蔗渣生物炭活化PDS 降解苯酚过程中自由基和非自由基均参与了苯酚的降解，且非自由基占主导地位[45]。在活性炭+热活化PDS降解PNP的过程中，活性炭的加入提高了热活化降解PNP 的反应速率，但并未改变降解路径[46]。鸡蛋壳生物炭活化PDS降解2,4-DCP的过程中，存在自由基和非自由基两种反应路径，以·OH 为主导的自由基反应路径主导着反应的进行[47]。Fe2+的引入可强化生物炭活化PDS降解苯酚的过程，而生物炭在活化PDS 的过程中起主要作用[48]。Cl-、NO3-、HCO3-、HPO42-和腐殖酸对苯酚的降解有明显的抑制作用[48]。HCO3-、HPO42-可抑制2-氯苯酚、2,4-二氯苯酚、2,4,6-三氯苯酚等酚类物质的降解[49]。在碳质材料活化PS 降解酚类污染物的过程中存在的氧化物质有·OH、SO4-·、O2-·、lO2和转移的电子等[45-51]。

表7 碳质材料活化过硫酸盐降解酚类污染物

碳质材料活化过硫酸盐降解酚类污染物具有环保、经济、操作简单、pH 适用范围广等优点，然而单一的碳质材料活化PS 方式对酚类污染物的降解率不够高，为了提高对酚类污染物的降解率，通常可将碳质材料与过渡金属耦合制备出碳质材料负载过渡金属复合催化剂用于PS 的活化，实现酚类的降解。

1.3 其他活化方式

除此之外，还有污泥生物炭活化、羰基化纳米金刚石活化、钢渣碱活化、核壳结构铁-碳纳米复合物（Fe@CNs）活化、碳化聚苯胺活化等。以航运港口污泥制备污泥生物炭活化PMS降解苯酚，当催化剂添加量为30mg/L、PMS 添加量为150mg/L、苯酚浓度为50mg/L、pH 为5、反应时间为150min时苯酚的去除率可达99%[52]。以羰基化纳米金刚石活化PMS 降解对氯苯酚，降解体系中的活性物质为lO2，对氯苯酚的降解矿化途径为脱氯后氧化形成苯醌，苯醌开环，进一步分解成CO2和H2O[53]。以钢渣水解后产生的碱性溶液活化PDS 降解双酚A，当钢渣添加量为3g/L、PDS 浓度为2g/L、双酚A 浓度为50µg/L 时，在常温下降解1h，双酚A 的降解率可达72%；降解过程中的活性物种为O2-·、SO4-·和·OH，其对双酚A 的降解贡献分别为68.97%、9.52%和21.51%[54]。以海藻酸钠为载体制备核壳结构的Fe@CNs纳米复合催化剂，用其活化PDS 降解双酚A，在30min 内对于浓度为20mg/L 的双酚A的降解率可达96%，降解体系中存在的活性物种有O2-·、SO4-·、·OH和lO2[55]。以碳化聚苯胺活化PMS 降解苯酚的主要路径为以lO2为主要活性物种的非自由基反应，催化位点为石墨N、吡啶N和酮基[56]。

2 活化过硫酸盐氧化降解酚类污染物的影响因素

活化过硫酸盐降解酚类污染物的主要影响因素有pH、温度、PS 浓度、Cl-和其他有机物污染物等。其中pH和PS浓度的影响比较显著。

2.1 pH

溶液的pH对活化PS降解酚类污染物过程影响显著，主要是因为不同pH条件下活化PS产生的活性氧化物种不同，此外，pH 还影响污染物存在形态和催化剂表面电荷。因而，不同pH 条件下酚类污染物的降解率和降解路径不同。一般而言，在酸性pH 条件下活化过硫酸盐过程中产生的自由基以SO4-·为主，因而对酚类污染物起降解作用的自由基主要是SO4-·。在碱性pH条件下，活化过硫酸盐过程中产生的自由基以·OH 为主，且在强碱性条件下SO4-·会转化为·OH，因而对酚类污染物起降解作用的自由基主要是·OH[57]。活化过硫酸盐降解酚类污染物过程中产生的活性氧化物种不但有自由基，还有非自由基，如lO2等。pH对酚类污染物降解率的最终影响是由产生的自由基和非自由基的种类及数量、水质条件等因素共同决定的，如式（6）、式（7）。

2.2 温度

一般而言，提高温度有利于过硫酸盐的活化，有助于酚类污染物的降解，然而单纯依靠温度的提高对酚类降解率的提升有限，过高的温度却带来较大的能耗。因此，并非温度越高越好，需在能耗和降解率之间找到一个平衡点。

2.3 PS浓度

在一定的浓度范围内，PS 浓度的提高有利于酚类污染物的降解；但当PS浓度增加到一定值时，酚类污染物的降解率增幅变小；在某些情况下，PS 的浓度过大时，降解率不升反降，可能是由于过大的PS 浓度产生了过多的自由基，大量的自由基之间相互反应，引起了自由基的大量消亡，从而引起酚类污染物降解率下降。因而，在水中酚类污染的降解过程中应采用一个适中的PS 浓度，绝非PS浓度越大越好。

2.4 Cl-

Cl-广泛存在于各种类型的水体中，如式(8)～式(18)所示，Cl-可与活化过硫酸盐过程中产生的强氧化剂SO4-·、·OH、HSO5-等反应形成Cl·，其可直接与水中酚类污染物反应，或者参与酚类污染物的降解过程。Cl·对酚类污染物的降解过程的影响分为三种情况：可忽略、促进或抑制，这主要取决于Cl-浓度。总体而言，Cl-对活化过硫酸盐降解水中酚类污染物的影响依赖于Cl-浓度、过硫酸盐的浓度以及体系中Cl·、Cl2-·、·OH和SO4-·的量[58]。

2.5 其他有机污染物

自然环境中除了酚类物质，有时还含有其他类型的有机污染物，如腐殖酸等，在活化过硫酸盐的过程中产生的活性自由基和非自由基的活性物种及数量有限，其他类型的有机污染物会与酚类污染物竞争性地去与活化过程产生的活性氧化物种接触，从某种程度上抑制酚类污染物的降解。因而，在通常情况下环境中其他有机物的存在会降低酚类污染物的降解率，只有在极少的情况下，一些特殊的有机物才会充当过硫酸盐的活化剂，此时这些特殊有机物的存在才有可能对酚类的去除产生协同效应[48,56]。

3 活化过硫酸盐氧化降解酚类污染物存在的问题

对于活化过硫酸盐降解酚类污染物技术，国内外的研究者已进行了大量的研究工作。然而，到目前为止，此种技术大多处于实验室研究阶段，工业应用的案例还比较少，主要是因为此种技术还不够成熟，仍存在一些问题。例如：①酚类污染物存在于一个复杂的自然体系之中，在此体系中除过酚类污染物之外，还含有Ca2+、Mg2+、Cl-、HCO3-、NO3-、CO3-、PO43-、OH-等多种离子、悬浮物以及腐殖酸等其他有机污染物等。有些离子和污染物会对活化过硫酸盐降解酚类产生协同作用，有些会产生抑制作用。对于酚类污染物与各种离子及其他污染物共存的情况下，活化过硫酸盐降解酚类污染的氧化和矿化机制的认识还不够清楚。②活化过硫酸盐降解酚类污染物过程能耗较高，效率不高，且操作成本高昂，限制了其大规模应用和推广。③研究对象集中于实验室配制的模拟酚类污染物，对于实际环境中酚类污染物活化过硫酸盐降解过程研究较少，且缺乏工业规模的中试放大，尚未将研究成果推广到工业应用，缺乏工业案例。为了解决这些问题，研究者需要借助新表征手段，结合实验研究和理论计算，探索活化过硫酸盐降解实际环境中酚类污染物过程中自由基和非自由基等活性氧化物种的产生路径，阐明不同离子和污染物对酚类降解过程的影响机理，建立实际环境中活化过硫酸盐降解酚类污染物的系统降解机制。此外，还需研发高效、可重复使用、价格低廉的新型催化剂，建立高效、简便、易操作、低成本的活化降解体系。最后需将研究成果进行工业中试，验证并优化工艺。

4 结语与展望

活化过硫酸盐氧化法降解酚类污染物技术凭借其优异的特性受到科研工作者的广泛关注，其中单一的热活化、光活化、超声波活化、电化学活化、等离子体活化等外加能量活化过程能量消耗较大，且对酚类污染物不易达到满意的降解效果。过渡金属活化和碳质材料活化等外加催化剂活化方式，由于环境污染小、操作成本低、降解率高等优点，越来越受到科研工作者的重视。为了提高对过硫酸盐的活化效率，提高酚类污染物的降解率，不同的活化方式不断地融合，协同处理酚类污染物。例如：①碳质材料负载过渡金属活化过硫酸盐降解酚类污染物相较于单一的碳质材料活化或过渡金属活化方式，可显著提高对酚类污染物的降解率。②电化学活化与过渡金属活化的耦合。以含过渡金属或负载过渡金属的材料为电极，并外加电压构成的电化学活化体系不但能提高其对酚类污染物的降解率，还可实现过渡金属离子的循环。③光活化与外加催化剂活化的耦合。通过紫外光或可见光辐射光催化剂和过硫酸盐可实现酚类污染物的有效降解。目前对于酚类污染物的降解的研究对象大多局限于在实验室中配制包含某几种酚类物质的模拟酚类污染物，对于实际环境中酚类污染物降解的研究较少。因此，在未来需加大对活化过硫酸盐降解实际酚类污染物过程中自由基和非自由基产生途径以及降解机制进行系统研究。