硫酸钠水合盐相变蓄冷材料的制备及性能优化

杨晋，殷勇高，陈万河，王静远，陈九法

（1 东南大学能源与环境学院，江苏 南京 210096；2 南京紫金山智慧城市研究院有限公司，江苏 南京 210096）

随着当前能源利用结构的调整，新型储能技术的开发与应用成为亟需推进的课题。空调蓄冷技术作为一种新型储能技术，在利用电网峰谷差价实现空调系统经济性运行、对不稳定的可再生能源储存转化进而实现可再生能源高比例利用方面具有非常可观的前景，是实现碳中和的重要措施之一。

根据蓄冷材料的不同，空调蓄冷代表性技术可分为水、冰、水合盐相变蓄冷三种。水合盐相变蓄冷相变温度在0℃以上[1]，相对冰蓄冷系统制冷机效率较高，且在负荷峰谷进行蓄冷和正常运行过程均可以利用同一冷水机组，在运行能效和初投资上均具优势[2]。虽然水合盐材料相变潜热比冰小，但其蓄冷密度比水大，也易与常规制冷系统结合，兼有水和冰蓄冷两种系统的优点，因此国内外研究者都着力研究开发相变点在5～9℃的空调蓄冷材料[3-5]。

相变蓄冷空调系统的关键之一是制备适宜的高性能相变蓄冷材料。与有机相变材料相比，无机水合盐材料在中低温领域更具优势，Chen等[6]通过添加硝酸钾（KNO3）和硝酸钠（NaNO3），使三水合硝酸锂（LiNO3·3H2O）的相变温度从30℃降低到22.31℃。Li等[7]制备了CaCl2·6H2O-MgCl2·6H2O共晶盐，通过加入添加剂调节性能，最终材料的相变温度和相变焓分别为21.4℃和102.3J/g。El-Bassuoni等[8]将CH3COONa·3H2O 与尿素混合形成低温共晶盐，相变温度降低至28℃，并保持了较高的储能能力。表1列出了几种常见的水合盐材料，根据数据可 知， Na2SO4·10H2O 比CaCl2·6H2O、 Zn(NO3)2·6H2O 等水合盐材料的相变潜热高；Na2SO4·10H2O的相变潜热和CH3COONa·3H2O 的相变潜热相近，但是它的平均相变点比CH3COONa·3H2O 低，且Na2SO4·10H2O成本也相对较低，因此在众多无机水合盐材料中选择十水硫酸钠作为空调蓄冷材料主材具有一定的优越性。已有研究表明，由Na2SO4·10H2O添加其他控制熔点的盐类可以调制相变蓄冷温度。刘剑虹等[11]制备出一种Na2SO4·10H2O共晶蓄冷材料，其相变温度为8.25℃，相变潜热为114.37kJ/kg；谢奕等[12]以Na2SO4·10H2O为基质，通过添加成核剂、增稠剂等得到相变温度为10.3℃的相变体系；Zhu 等[13]使用NH4Cl 和KCl 作为熔点调节剂来调节十水合硫酸钠的相变温度，温度降低到8.3℃，潜热值变为95.4J/g。但是也应注意到十水硫酸钠在使用过程中存在着相分离、过冷度大和热导率低等问题[14]，这严重阻碍了十水硫酸钠在蓄冷领域的实际应用。

表1 几种常见的水合盐比较

本研究将针对以上问题，采用添加增稠剂、成核剂和高导热基体的方法对相分离、过冷度大、导热性能差等问题进行研究，从而研制出有适宜的相变温度和相变潜热、良好的导热性能和循环稳定性的空调蓄冷用相变介质。与已有文献中的工作相比，本研究提供了一种7～8℃温区的蓄冷剂新配方，针对低温水合盐相变材料的增稠剂优选方法和评价标准进行了较为系统的研究和分析，并从实际应用角度出发，将高导热基体应用于空调蓄冷领域，制备出定型低温相变复合材料。因此，研究方法和结果不仅为以十水硫酸钠为主材的水合盐相变材料的实际应用提供了有价值的信息，也丰富了空调蓄冷材料的制备和研究方向。

1 实验方法

1.1 实验材料及仪器

实验选用的主要材料和仪器设备列于表2 和表3中。

表2 实验材料

表3 实验仪器

1.2 蓄冷材料的制备

（1）低温复合相变材料的制备 用电子天平分别称取不同种类、不同含量的成核剂、增稠剂、熔点控制剂与主材十水硫酸钠进行混合，40℃恒定水浴中加热熔化并磁力搅拌1h，使体系混合均匀。筛选出相变温度在8℃附近、无过冷度、无相分离的低温复合相变材料。为了方便下文的描述，将实验筛选出的低温复合相变材料体系命名为SSDBPA。

（2）含EG 的复合相变材料的制备 采用真空浸渍法制备SSD-BPA/EG复合材料，其制备工艺如图1所示，40℃下，将一定量熔融的复合相变材料和膨胀石墨混合并充分搅拌后倒入锥形烧瓶中，并将其连接到吸泵上。锥形烧瓶产生0.05MPa 的真空，持续5min，然后通过恒温水浴将其温度保持在40℃，继续磁力搅拌60min。将所得混合物冷却至室温后，制得最终的SSD-BPA/EG 复合材料。所添加膨胀石墨的质量分数分别为3%、5%、7%，分别记作SSD-BPA/EG3、SSD-BPA/EG5、SSDBPA/EG7。

图1 SSD-BPA/EG制备流程图

1.3 性能测定

（1）步冷曲线实验 将装有相变材料的试管置于40℃水浴中稳定一段时间，再取出放入低温水浴冷却至一定温度，得到步冷曲线，从而分析得到相变温度、过冷度等参数。步冷曲线实验系统如图2所示。试管中相变蓄冷材料的温度由T形热电偶测得，并将数据通过安捷伦数据采集模块34970A（采集时间间隔5s）传输至计算机。T 形热电偶附着于一端固定在试管塞中心的竹签上，温度探头距离试管底部1cm，此布置方法可以使探头位于材料中间位置，防止因接触试管壁或试管底部影响测温结果。

图2 步冷曲线实验系统图

（2）DSC 分析实验 用电子天平称取一定量（5～30mg）的样品置于不锈钢样品池中，将其放入微量热仪反应釜中，反应釜中另有一标准池作为对比。设置温度程序：①设定启动区间结束温度为Tl，当仪器温度稳定于该设定温度值时实验启动；②1.2℃/min 升温至Th后恒温10min；③1.2℃/min 降温至Tl。Tl、Th根据材料相变温度而定。

（3）热导率测定实验 热导率测定装置为TC3000E瞬态热线法导热分析仪，测量探头选择片状，分别测定不同蓄冷材料熔融态和凝固态下的热导率。

（4）循环稳定性实验 借助微量热仪对改性后低温相变材料进行冻熔循环，高温温度为20℃，低温温度为0℃。低温相变材料分别循环50次、100次、200次后分析其相变温度和相变潜热的损耗。

2 结果与分析

2.1 成核剂含量对蓄冷材料过冷度的影响

纯Na2SO4·10H2O 存在严重的过冷现象，这对于材料相变潜热的释放、蓄冷过程十分不利。根据非均匀成核理论，在材料中添加一种微粒结构与水合盐结晶物类似的物质，即成核剂，可起诱导成核的作用[15-16]。适用于十水硫酸钠的成核剂主要有硼砂、九水硅酸钠、纳米C粉等[17]，本研究采用硼砂作为成核剂。在Na2SO4·10H2O 体系中分别加入质量分数为0、1%、2%、3%、4%、5%的硼砂，对这6 组样品分别进行熔化冷却实验，得到步冷曲线，如图3所示。

图3 添加不同含量硼砂的SSD步冷曲线

由图3可以看出，在未添加成核剂硼砂时，十水硫酸钠表现出较严重的过冷现象，过冷度达到15℃，这与文献[18]中测试的过冷度结果基本相同，之后迅速达到相变点28.6℃，略小于文献[9]中提到的SSD 相变温度32.4℃，到达相变温度后迅速降温，基本无相变过程。而添加了硼砂的十水硫酸钠体系的过冷度有明显改善，质量分数从1%到5%的各组均无过冷发生，但材料的相变温度、相变平台长短受到了不同影响。当硼砂质量分数为3%、4%、5%时，材料相变过程明显，通过比较相变平台时长可知，3%（质量分数）硼砂组的相变持续时间长且稳定，且为了尽可能保证材料具有较高的相变潜热，其他添加剂的含量应尽可能减少，因此确定成核剂硼砂的最佳质量分数为3%。后续的实验中均添加3%（质量分数）的硼砂以消除过冷度。

2.2 增稠剂类型对蓄冷材料相分离特性的影响

水合盐材料普遍具有相分离问题，这会导致材料失去蓄冷能力，极大地缩短材料的使用寿命[19]。添加增稠剂是目前改变Na2SO4·10H2O 相分离最快速、简便的方法，本实验选用聚丙烯酰胺（PAM）、聚丙烯酸钠（PAAS）、羧甲基纤维素（CMC）、聚阴离子纤维素（PAC）、黄原胶（XG）分别作为增稠剂，通过研究上述增稠剂对十水硫酸钠相分离现象、相变潜热的影响规律，优选出最适增稠剂和最佳添加比例。

2.2.1 不同增稠剂对相分离的抑制效果

由于聚丙烯酸钠和聚丙烯酰胺的质量分数大于2%时形成黏力极强的胶状物质，体系失去流动性，不利于换热和后续取用，因此只研究了质量分数分别为1%、1.5%和2%的情况。图4(a)为分别添加了1%、1.5%、2%的PAAS 体系和PAM 体系在静置72h后的相分离效果，体系呈现乳白色凝胶状，均无明显相分离现象发生，这是由于PAAS和PAM中的羧酸根离子的同性静电斥力作用，使得分子链由螺旋状伸展为棒状，从而提高水相黏度[20]。

从图4(b)中可看到，体系静置72h 后出现较明显的分层现象，且相分离程度随着CMC 含量的增加而逐渐减轻，CMC质量分数为5%的体系基本无相分离现象。纤维素类增稠剂易产生凝絮，流动性强，稳定性不高，观察图4(c)可更加直观地印证这一点，但添加PAC 后，改善相分离的效果优于CMC，质量分数在达到3%之后基本抑制了相分离。图4(d)为添加XG 后体系的相分离效果，体系整体呈淡黄色，伴随有凝絮产生，5组体系在静置72h 后均出现不同程度的相分离，XG 的质量分数越大，体系相分离程度越小。本研究仅在质量分数5%范围内进行了实验对比，而纤维素类和黄原胶的最佳添加量仍不能下定论，未来可通过进一步扩大范围寻找最优值。

图4 不同增稠剂对十水硫酸钠相分离情况的抑制效果

综合上述分析，高分子聚合物类增稠剂改善相分离效果更加突出，添加较少的量就能达到增稠目的，添加范围以质量分数1%～2%为宜。

2.2.2 不同增稠剂对相变潜热的影响

增稠剂在改善相分离的同时，也会因为与水合盐中结晶水的相互作用降低材料的相变潜热。为了探究不同种类的增稠剂对十水硫酸钠相变潜热的影响，通过使用微量热仪对添加2%（质量分数）增稠剂的混合相变材料进行DSC 测试。分别测试了新配制材料和静置72h后材料的潜热值，测试结果如图5所示。

图5 含不同增稠剂的SSD体系潜热变化

图5(a)显示了含不同增稠剂的新配制材料的相变潜热大小，其中PAAS 对材料潜热损耗影响较小，XG 影响较大，这可能是由于XG 在增稠的同时阻碍了较多水合盐分子的成核结晶与脱水过程；在静置72h后，各组的相变潜热有了不同程度的静态衰减，如图5(b)所示，PAAS 组衰减率最小，XG、CMC 组衰减率较高，说明此时材料发生了较严重的相分离，这也与上文中观测到的结果一致。另外，可以发现PAAS和PAM组的熔化潜热和凝固潜热差值增大，可能是由于材料在熔化后发生了轻微相分离，导致凝固过程的结晶水减少。

水合盐材料在多次热循环后会产生一定程度的潜热衰减，将直接影响材料在使用过程中的蓄能密度以及最终的使用寿命。通过对各组进行相变潜热循环测试（10℃-50℃-10℃为一个循环，共10个循环），可得出材料的相变焓值衰减情况，如图6 所示。PAAS 组相变潜热平均每次循环下降0.34%，10次循环后其相变潜热基本维持在197J/g，是各类增稠剂中衰减幅度最小、衰减速度最慢的一种。PAM 组的衰减速度明显快于其他各组，平均衰减率达到1.06%，且相变潜热呈现持续下降的趋势，因此难以维持SSD长期热循环。相关文献指出，水合盐材料的相变单次衰减可达10%以上[21]，比较各组10次循环后的衰减率可发现，这5种增稠剂的衰减率均低于10%，最高为PAM 组，相变焓值下降了9.5%，且从衰减趋势上来看，仍有增加循环次数的空间。

图6 含不同增稠剂的SSD体系循环10次的潜热衰减情况

综合上述分析，无论是对相分离的抑制还是对相变潜热的影响，PAAS 均具有明显优势，因此采用质量分数为2%的PAAS 作为十水硫酸钠的增稠剂进行后续改性实验。

2.3 复合蓄冷材料相变温度的调控

根据文献[14]记载，由于无机盐离子会削弱Na2SO4分子与水分子间的吸引力以及水分子之间氢键的吸引力，因此可通过加入无机盐的方式降低材料的相变温度。常见的无机盐类熔点控制剂有NH4Cl、KCl、NaCl 等，但不同的熔点控制剂对SSD的熔点降低程度不同，NH4Cl 最强，KCl 次之，NaCl 最弱[14,22]。因此本研究采用NH4Cl和KCl作为熔点控制剂，分别研究两者对相变温度的影响效果。

单组分的两种熔点控制剂各自在10%～17%之间改变质量分数，寻找7～8℃附近的配比，结果如图7 所示。熔点控制剂KCl 和NH4Cl 的相变温度随质量分数的改变趋势分别近似呈现出W形和V形，而KCl对材料的相变温度降低程度明显低于NH4Cl，这是因为NH+4的极性很强，很容易与水分子形成氢键，削弱无机盐与结晶水之间的相互作用，从而降低水合盐的相变温度，而K+通过与金属阳离子、酸自由基离子共享结晶水，分别形成共享离子对和接触离子对，使水合盐体系的相变温度降低[22]，但后者形成离子对后对无机盐和结晶水的削弱作用不如NH+4，因此对相变温度的降低程度更小。最终符合温度要求的配比为质量分数14%～15%的NH4Cl，此时相变温度在7～8℃范围内。

图7 不同含量、种类的熔点控制剂对相变温度的改变

经过比较测试，结果如图8 所示，NH4Cl 质量分数为14%时，体系相变温度在10 次循环过程中基本稳定在7.5℃，而质量分数为15%的实验组在循环过程中相变温度出现了低于7℃的情况，因此选择质量分数为14%的NH4Cl作为熔点控制剂，此时初步得到无过冷和相分离、相变温度适宜的SSD-BPA相变材料。

图8 SSD-NH4Cl体系多次循环的步冷曲线

2.4 膨胀石墨对蓄冷材料传热性能的影响

考虑到SSD-BPA 的传热及后续封装使用，需进一步优化改性后相变材料的性能，使其效用最大化。膨胀石墨作为一种多孔介质，具有高导热性和良好的稳定性，适合作为导热基体[23-24]，因此采用真空浸渍法制备得到SSD-BPA/EG复合材料，探究EG对相变材料性能的优化效果及最适添加范围。

首先对比了纯SSD、SSD-BPA 和SSD-BPA/EG复合材料的相分离情况。如图9(a)和(b)所示，纯SSD 熔融态时出现了明显的硫酸钠和水相分层现象，凝固后上层仍有一定量游离水，底层沉积了大量硫酸钠固体；含有SSD-BPA 的烧杯无论在熔化还是凝固状态下，仅上层出现了少量自由水，这也进一步说明加入PAAS 有助于避免相分层。图9(a)和(b)中的SSD-BPA/EG复合材料样品均质，形状稳定性好，三个烧杯均未见相分离现象，且由图9(b)可以看出，随着EG 含量的增加，在EG3中可见的白色SSD晶体在EG7中几乎消失。这是因为EG7比EG3含有更多的EG，有更多的孔隙用于吸附SSD。这进一步说明SSD-BPA/EG7复合材料的形状稳定性优于其他两种复合材料。图10 为SSD-BPA/EG7的SEM 图像，该图进一步表明SSD 成功浸渍于EG 的孔隙中，并且占据了EG的孔和表面。

图9 不同样品相分离实验结果

图10 SSD-BPA/EG7的SEM图像

采用热导率仪分别测量了纯SSD、SSD-BPA、SSD-BPA/EG的热导率，结果如图11所示。纯SSD的热导率为0.544W/(m·K)，制备成SSD-BPA 后热导率略有提高，当EG质量分数分别为3%、5%、7%时，热导率分别比纯SSD高2.2倍、3.3倍和3.5倍，比SSD-BPA 材料高1.6倍、2.4倍和2.5倍。这是因为增加EG 含量后，基于EG 本身的多孔结构及其碳壁的膨胀会促进界面热传导，说明EG 有利于提高SSD-BPA材料的热导率，改善其导热性能。

图11 纯SSD、SSD-BPA、SSD-BPA/EG的热导率

综上所述，SSD-BPA/EG7复合相变材料的性能优良，具有良好的导热性和形状稳定性。

2.5 材料蓄冷-释冷循环稳定性

材料的循环稳定性一定程度上决定了其应用价值，只有经过长期反复循环后仍保持较稳定的相变温度和潜热的材料才能在实际应用中脱颖而出，成为兼具实用性与经济性的优良材料。

根据前期实验数据以及考虑到十水硫酸钠熔化搅拌过程中的结晶水损失，确定蓄冷剂最终配比为93.0%的SSD-BPA（81.0%SSD+3.0%硼砂+1.5%PAAS+14.0%NH4Cl+0.5%去离子水）+7.0%的膨胀石墨，命名为SSD-BPA/EG7，其相变温度为7.4℃，相变潜热为117.4J/g，热导率为1.876W/(m·K)。对其进行多次冻熔循环实验后利用微量热仪进行DSC 测试，SSD-BPA/EG7与循环50 次、100 次、200 次后的热分析图结果如图12 所示。从图中可以看出，循环50 次后SSD-BPA/EG7的相变温度提高了0.2℃，潜热降低了7.50%，平均每次循环降低0.15%；循环100次后，与循环50次相比相变温度升高了0.1℃，潜热降低了4.97%；循环200 次后，与SSD-BPA/EG7相比潜热降低了14.05%，与循环100 次相比，相变温度保持不变，潜热降低了2.23%。由此可见，蓄冷材料在开始循环时潜热降低速率稍快，而到100 次后材料性能衰减趋势减缓，呈稳定状态，且尽管材料发生了性能衰减，其依然符合蓄冷温区要求。而材料的潜热值相比原材料十水硫酸钠有了较大的损失，主要是由于熔点控制剂、成核剂、增稠剂等多种添加剂的引入，为晶体结晶提供一定的晶胚，在界面形核时产生更大的曲率半径，使得较小体积晶胚可以更快达到临界曲率半径，降低晶核与液相界面的比表面积能，引起形核界面总自由能降低，导致临界形核功减小，使得相变潜热降低。

图12 SSD-BPA/EG7与其循环50次、100次、200次后的DSC曲线

3 结论

本文以研究适用于蓄冷空调系统的相变材料（PCMs）为目的，通过DSC 热分析实验、步冷实验、热导率测定以及循环性能实验，研制出符合要求的蓄冷材料，并对其热物性进行了优化，得出以下结论。

（1）经改性和优化后，配制出一种相变温度适宜、传热性能良好、无过冷和相分离的空调系统蓄冷剂，其成分为93.0%的SSD-BPA+7.0%的EG，命名为SSD-BPA/EG7，其相变温度为7.4℃，相变潜热为117.4J/g，热导率为1.876W/(m·K)，冻熔循环200次后仍具有良好的热稳定性。通过添加导热基体，膨胀石墨能够进一步抑制水合盐材料发生相分离，保持形状稳定性，同时可大幅提高相变材料的热导率，且随着EG 含量的增加，体系的热导率不断增大。本研究的实验方法和结果为今后研发定型低温相变复合材料提供了有效示范。

（2）获得了不同增稠剂对硫酸钠水合盐的影响规律，为水合盐相变材料增稠剂的优选以及相变材料的性能优化提供参考。PAAS、PAM 这类高分子聚合物在质量分数1%～2%范围内可基本抑制十水硫酸钠产生相分离，纤维素类增稠剂CMC、PAC以及天然增稠剂XG的增稠效果受质量分数影响较大，添加少量无法达到整体增稠目的。PAAS 对材料的相变潜热影响最小，添加此种增稠剂后体系的相变衰减幅度小、速率慢。

（3）研究了相变温度的调控特性，通过添加无机盐类熔点控制剂NH4Cl 和KCl，能够将十水硫酸钠的相变温度调至5～20℃，其中NH4Cl对熔点降低作用效果更明显，当其质量分数为14%时，蓄冷体系的相变温度经多次循环后能够维持在7～8℃范围内，符合空调蓄冷要求。这一结果为今后研发不同相变温度尤其是低温领域的水合盐相变材料提供了有效实现途径。