碳质废弃物氧化过程及其特征温度研究

杨 程，杨 涛，高 伟，常方圆，张 轩，李 琦

[陕西延长石油(集团)有限责任公司碳氢高效利用技术研究中心，陕西 西安 710075]

碳质吸附材料的典型代表为活性炭，因其丰富的孔道结构、较大的比表面积，具有较强的吸附能力[1-5]。在我国环保法规和政策日益严格的今天，活性炭已经被广泛地应用于化工、国防、制药及环保领域。我国是活性炭生产和消费大国，其生产和加工企业累计超过400家[6-8]。

碳质废弃物及其改性产品是一种富含碳元素的多孔性物质，属于可燃性物质，在氧气等氧化物作用下可发生自燃现象[9-11]。碳质废弃物及其改性产品自燃具有隐蔽性强、火势大、不易破灭等特点，因此对于厂房等大量堆积碳质废弃物及其改性产品的地方要特别注意其自燃[12-15]。目前，相关研究主要集中在煤粉的氧化特性及自燃，对碳质废弃物自燃方面的研究较少。本工作借鉴煤热重分析方法，对碳质废弃物和改性碳质废弃物进行热重分析，研究了其氧化过程及特征温度。

1 实 验

1.1 主要原料和仪器

碳质废弃物来源于延长石油炼化公司油田气化工科技公司污水处理单元，改性碳质废弃物为碳质废弃物经活化改性处理后的产物。

SDTGA 5000a全自动工业分析仪，湖南三德科技股份有限公司；型号Nicolet iS50傅里叶近红外仪，美国赛默飞世尔科技；DTG-60热重分析仪(TGA)，日本岛津公司。

1.2 实验方法

工业分析：准备好适量的试样和坩埚，称取一定量的碳质废弃物和改性碳质于坩埚中，启动程序，开始测试。

红外分析：检查仪器的开机环境，满足要求后打开仪器的启动电源，稳定0.5 h以上，根据试样的状态按要求制样，最后启动仪器。

热重分析：称取一定量试样，采用空气气氛，流量为250 mL/min，升温速率为10 ℃/min，温度范围为20～900 ℃。

2 结果与讨论

2.1 工业分析

表1是原料的工业分析数据。由表1可知，改性碳质废弃物和碳质废弃物的工业分析数据有很大的区别。改性碳质废弃物的固定碳达到69.96%，占比超过其他组分的总和；挥发分和灰分均为11%左右，含水量较小，为7.35%。吸附废水中的有机质后，碳质吸附材料的工业分析数据发生巨大变化，其中水分大幅上升，由7.35%提高到21.32%，提高约2倍；这是因为碳质材料具有丰富的孔道结构，在吸附有机质的同时也伴随着大量水分的吸入，因此水分含量变化较大。挥发分和灰分也有较大的变化，均为吸附前的2倍，这主要是因为碳质材料吸附了废水中的有机质和重金属元素，导致挥发分和灰分分别上升。碳质废弃物的固定碳含量明显降低，从69.96%降低至26.68，这主要是因为碳质材料吸附水分、有机质及重金属元素后，整个碳质材料的质量变大，而固定碳本身的质量没有变化，因此碳质废弃物的固定碳质量占比明显下降。

表1 原料的工业分析数据

2.2 表面官能团

图1 两种原料的红外光谱

2.3 氧化过程

借鉴煤热重的分析方法，结合碳质材料热重曲线的特点，根据热重曲线及失重速率曲线，将碳质废弃物及其改性产品的空气氧化过程分成4个阶段，分别为水分蒸发阶段(S1)、分解阶段(S2)、燃烧阶段(S3)、燃尽阶段(S4)。改性碳质废弃物、碳质废弃物在空气气氛下的失重曲线分别见图2和图3。

图2 改性碳质废弃物在空气气氛下的失重曲线

图3 碳质废弃物在空气气氛下的失重曲线

1)S1阶段。S1阶段为DTG曲线上开始失重到第一个最大失重速率的区间(如图3)，该阶段主要是水分蒸发、碳材料中吸附的气体脱附。对应到热重图上为初始温度至干裂温度，改性碳质废弃物的S1阶段为初始温度至132.7 ℃，碳质废弃物的S1阶段为初始温度至137.1，两种碳质材料的水分蒸发阶段基本一致，碳质废弃物的范围略宽。由于碳质废弃物的水含量明显大于改性碳质废弃物，因此在S1阶段的失重量和最大失重速率，前者均明显大于后者。

2)S2阶段。从S1阶段结束，到TG曲线上试样质量快速下降时对应的阶段，即为S2阶段。S2阶段两种原料的失重均较小，失重速率没有明显变化。相较于改性碳质废弃物，碳质废弃物的失重速率略大，主要是碳质废弃物吸附的芳香环等结构发生断裂。改性碳质废弃物的S2阶段为132.7～495.1 ℃，温度跨度为362.4 ℃；碳质废弃物S2阶段为137.1～506.5 ℃，温度跨度范围为369.4 ℃；两种碳质材料的受热分解阶段温度范围基本一致，碳质废弃物的温度范围略大。

3)S3阶段。从燃点温度到剧烈氧化反应结束，DTG曲线从快速下降到最低点到最后保持平稳，即S3阶段。达到燃点温度后，碳质材料开始氧化燃烧，质量急剧下降，碳质材料分子内部发生剧烈氧化反应，放出大量热量，直至碳质材料中可燃物质燃烧殆尽，质量变化率开始为 0。改性碳质废弃物和碳质废弃物的失重率分别为70.2%和85.3%，最大失重速率分别为1.8%/min和2.9%/min。改性碳质废弃物S3阶段温度范围为495.1～852.4 ℃，跨越357.3 ℃；改性碳质废弃物S3阶段温度范围为506.5～638.7 ℃，跨越132.2 ℃；改性碳质废弃物的温度跨度明显大于碳质废弃物。

4)S4阶段。S4阶段质量变化率为基本保持不变为0。改性碳质废弃物和碳质废弃物的燃尽温度分别为852.4 ℃和638.7 ℃，改性碳质废弃物的燃尽温度明显高于碳质废弃物。

2.4 特征温度

借鉴煤粉的热重实验研究，利用碳质材料的热重曲线(TG)及失重速率曲线(DTG)，研究碳质材料的氧化过程特征温度[18-19]。两种原料特征温度见表2。

表2 两种原料特征温度 ℃

1)临界温度T1。临界温度T1是DTG曲线上第一个波谷点对应的温度，随着温度的提高碳质材料中水分开始蒸发，低分子有机物开始脱附。改性碳质废弃物和碳质废弃物的临界温度分别为58.9 ℃和70.5 ℃。

2)干裂温度T2。继续升高温度，碳质材料失重速率逐渐降低，吸收氧气的速率逐渐加快，对应在DTG曲线上为失重速率为0的温度，也就是燃烧前质量最小点对应的温度，此温度即为碳质材料的干裂温度。干裂温度标志着碳质材料开始发生氧化反应。碳质材料的干裂温度与碳质材料的比表面积、孔隙结构等有关。改性碳质废弃物和碳质废弃物的干裂温度分别为132.7 ℃和137.1 ℃。

3)受热分解温度T3。继续升高温度，在 TG 曲线上为质量第一次极大值点的温度。改性碳质废弃物和碳质废弃物的受热分解温度分别为436.1 ℃和449.8 ℃。

4)燃点温度T4。燃点温度是碳质材料发生剧烈氧化燃烧反应所对应的温度，可燃组分发生剧烈反应，产生大量气体，试样质量迅速减少。改性碳质废弃物和碳质废弃物的燃点温度分别为495.1 ℃和506.5 ℃。

5)最速燃烧温度T5。最速燃烧温度为TG曲线上下降最快的温度点，同时也是DTG曲线上的最低点，最速燃烧温度对应氧化反应速率最快的温度。改性碳质废弃物和碳质废弃物的燃点温度分别为667.9 ℃和541.1 ℃。

6)燃尽温度T6。燃尽温度是指燃烧反应结束对应的温度，燃烧反应结束后几乎所有的有机质均完成氧化反应，最后仅会剩余部分不参与反应和反应生成的无机质。改性碳质废弃物和碳质废弃物的燃尽温度分别为852.4℃和638.7℃。

3 结 论

a.热重分析结果表明，碳质废弃物和改性碳质废弃物的失重趋势基本一致，均包含4个阶段，分别为水分蒸发阶段(S1)、分解阶段(S2)、燃烧阶段(S3)、燃尽阶段(S4)。改性碳质废弃物和碳质废弃物的水分蒸发阶段和分解阶段温度范围基本一致，改性碳质废弃物的燃烧阶段温度范围明显大于碳质废弃物。

b.氧化过程研究表明，碳质废弃物和改性碳质废弃物的氧化过程特征温度均可划分为临界温度、干裂温度、受热分解温度、燃点温度、最速燃烧温度和燃尽温度。改性碳质废弃物和碳质废弃物的临界温度、干裂温度、受热分解温度和燃点温度基本一致，改性碳质废弃物的最速燃烧温度和燃尽温度明显高于碳质废弃物。

c.特征温度研究结果表明，改性碳质废物相较于碳质废弃物更加易于自燃，其受热分解温度和燃点温度均低于碳质废弃物，因此需特别注意其安全存放，防止自燃。