甲苯与甲醇择形催化制对二甲苯技术进展

韩贺，张锌豪，张安峰，赵成浩，石川，于政锡，宋春山，4，郭新闻

（1 大连理工大学化工学院精细化工国家重点实验室，辽宁 大连 116024；2 中国石化大连（抚顺）石油化工研究院，辽宁大连 116041；3 中国科学院大连化学物理研究所甲醇制烯烃国家工程实验室，辽宁 大连 116023；4 香港中文大学理学院，香港 999077）

对二甲苯（para-xylene，PX）是石化工业的基本有机原料之一，主要用于制取对苯二甲酸（PTA），进一步和乙二醇（MEG）反应后脱水缩合生产聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET），其可用于生产聚酯纤维进而生产纺织产品[1-2]。此外，PX 也是生产染料、涂料、油墨、医药、农药等化学品的重要原料[3-4]。

近年来，随着世界经济的快速发展，世界PX产能稳步增长，2020 年，全球对二甲苯产能达6447.6 万吨/年，产量与消费量基本持平。预计2022 年，全球对二甲苯的产能将达到7046.4 万吨/年，而需求量为5095.9万吨。中国大陆是目前世界上最大的PX 生产国和消费国，2020 年我国PX 产量达到1890万吨，约占世界总产量的38.5%，而我国的PX 消费量高达3276 万吨。目前我国PX 产不足需，产品尚需进口，进口依存度约为42.3%。预计2022 年，我国PX 产能将超过3800 万吨/年，PX的需求量将达到5648万吨[5]。

随着国内近几年PX 生产装置的集中建设和投产，我国PX 产品的供应格局将发生较大变化[6]。2019年，中国PX进口依存度呈现下滑趋势，PX市场新增产能大于同期国内净增需求。我国PX 的供需关系或从供不应求走向供需过剩，与国外产品的竞争逐渐演化为国内产品之间的竞争。因此，加快技术进步，不断提高装置利用率，淘汰落后产能，研发新工艺，构建上游-下游一体化装置，是今后促进我国PX产业健康、稳步发展的重要方向。

PX 属于最重要的芳烃（苯、甲苯和二甲苯）产品之一。目前芳烃的大规模生产是通过芳烃联合装置实现的，图1给出了以石脑油为原料的现代芳烃联合装置中的工艺单元及流程简图，典型的芳烃联合装置包括石脑油加氢、催化重整、裂解汽油加氢等生产芳烃的装置以及芳烃转化和芳烃分离装置，其主要产品是苯和二甲苯，二甲苯中主要是PX和适量的邻二甲苯（OX）。芳烃联合装置的一个主要目标是通过芳烃间的转化来增加PX 产量，所涉及的关键性技术有：催化重整、芳烃抽提、甲苯歧化、烷基转移、二甲苯异构化及PX分离单元等。

图1 以石脑油为原料的现代芳烃联合装置中的工艺单元及流程简图[7]

当前我国PX 产业强烈依赖于石油资源，随着世界石油资源形势的日趋紧张和世界各大经济体之间矛盾冲突的加剧，以石油路线生产PX 的产业格局面临挑战，积极开发非石油资源路线生产PX 工艺，对于优化我国能源结构、实现我国化石资源的合理配置具有重要的战略意义。我国的能源禀赋为富煤、贫油、少气，如此的能源结构形势决定了当前乃至未来较长一段时间内我国以煤炭为主体的能源结构不会改变。因此，开发以煤为原料经甲醇生产PX 的技术，对于推动我国煤炭资源的高效、清洁利用，促进我国石油化工与煤化工的平衡发展显得尤为重要。

在C1化学品中，甲醇由于化学性质活泼、来源丰富且作为廉价易得的煤化工中间产物，是目前被研究的最为广泛的化工产品之一。以产能相对过剩的甲苯和来自煤化工的甲醇为原料高选择性合成PX，可以极大地提高石脑油生产芳烃的效率和二甲苯的收率，该工艺生产的PX 质量分数可达80%以上，使得后续的PX 分离费用大幅降低。因此，甲苯与甲醇择形烷基化技术具有很好的经济性，目前该技术已经相继有工业侧线实验报道，其战略意义不言而喻。

鉴于此，本文将重点介绍甲苯与甲醇择形催化制PX 技术的研究进展。从甲苯与甲醇烷基化反应机理、催化剂研究进展和工业技术进展等几个方面对该技术进行综述性介绍，以期推动我国PX 生产技术的进步与革新。

1 甲苯与甲醇择形催化反应机理

1.1 择形催化理论

1960 年Weisz 等[8]在研究X 沸石和A 沸石的催化反应时提出择形催化（shape-selective catalysis）概念来描述分子筛的独特催化性能。发现用分子筛作为催化剂时反应主要在晶内进行，只有尺寸和形状与分子筛孔道相匹配的分子才能扩散进出分子筛孔道成为反应物和产物。因此，沸石分子筛对反应物和产物的形状和尺寸表现出的选择性催化作用，称为沸石分子筛的择形催化[9]。择形催化使催化反应从以往按分子的化学类别进行到可以按分子的形状进行，这种转变的实际意义在于可以增加目标产物的产量或有效抑制副反应，从而使目标产物的选择性大大提高，简化分离过程。经过近60 年的发展，择形催化已经成为多相催化过程中最重要的内容之一。在烷基化反应、异构化反应、裂解反应、加氢反应和氧化反应等烃类加工和有机化学品合成中，择形催化的技术都得到了广泛的应用。绝大多数择形催化过程都采用分子筛择形催化剂，其中Y分子筛和ZSM-5 分子筛是极为重要的两种沸石催化剂。

根据分子筛对传质限制或过渡态限制作用的不同，择形催化可以分为三类：反应物择形、产物择形和过渡态择形[10]。在三种择形催化过程中[11]，反应物择形是指当反应混合物中有些反应物分子的临界直径小于孔径时，可以进入分子筛晶孔内，与催化剂内表面相接触进行催化反应，而大于孔径的分子不能进入晶孔内，这样便产生反应物择形催化作用；产物择形是指反应产物中临界直径小于分子筛孔径的分子，可以从孔中扩散出来，成为最终产物，而分子临界直径大于孔口的则无法从孔内逸出，此时便产生了产物选择性；过渡态择形是指反应物分子相互作用时会生成相应的过渡态，这一过程需要一定的空间，当催化剂空腔中的有效空间小于过渡态所需要的空间时，反应将受到阻止，此时便产生限制过渡态择形催化。

1.2 甲苯与甲醇择形催化机理

ZSM-5沸石是由美国Mobil公司在20世纪70年代研制出的高硅中孔沸石，ZSM-5 沸石骨架含有两套相互交叉的孔道体系，一套是沿着[010]方向的直孔道，孔口由椭圆形的十元环组成，孔径尺寸为0.53nm×0.56nm；另一套是沿着[100]方向的正弦形孔道，孔口近似为圆形，由十元环组成，直径为0.51nm×0.55nm[12]。ZSM-5 沸石独特的三维交叉骨架结构对反应物、中间产物的过渡态和产物都有空间限制作用，因此其在择形催化领域得到了广泛地应用。

ZSM-5分子筛催化的甲苯与甲醇烷基化反应属于产物择形催化，过程如图2所示。目前研究普遍认为甲苯与甲醇烷基化反应是按正碳离子机理进行的苯环亲电取代反应，甲醇在催化剂B酸中心被活化，甲氧基离子进攻弱吸附的甲苯[2]，由于苯环上甲基的诱导作用，主要生成邻二甲苯（OX，0.74nm）和对二甲苯（PX，0.57nm），同时生成少量间二甲苯（MX，0.7nm）和水。在三种二甲苯异构体中，PX 具有更小的动力学直径且与ZSM-5 沸石的孔口尺寸（0.51～0.56nm）相当。因此，PX 更容易从沸石孔道中扩散出去，而MX和OX不易扩散出孔道。实验表明，PX 在ZSM-5 沸石中的扩散系数为MX和OX 的104倍[13]，未及时扩散出孔道的MX 和OX可以继续发生异构化反应生成PX，使沸石孔口处中间产物PX的浓度大于晶体内部初始产物中PX浓度，因而产生了择形催化作用。但生成的二甲苯在交叉孔道处和外表面可迅速异构化为热力学平衡的混合二甲苯（nOX:nMX:nPX=26∶51∶23），理论计算证实二甲苯在分子筛外表面异构化主要生成MX[14]。

图2 ZSM-5沸石上甲苯与甲醇择形催化制对二甲苯[10]

在甲苯与甲醇烷基化反应中，影响择形催化的因素有两方面：一是扩散和反应空间条件；二是催化剂外表面酸性质。当催化剂的孔结构尺寸接近分子大小时，分子的移动受到限制，并称此区域为“构型扩散”区，此区域内分子尺寸的微小变化都会导致扩散系数的很大变化。通过增加沸石扩散通道长度和曲折度，收缩孔口等因素，可以强化扩散限制对产物选择性的影响，提高甲苯甲醇烷基化反应中对位产物选择性。除了扩散限制能够影响产物选择性外，适宜的酸性质也是获得高对位选择性的必要前提，酸强度太强或太弱都不能使烷基化反应有效进行；钝化外表面酸中心，抑制二次异构化反应等策略都需要在设计催化剂的过程中予以考虑。因此，要提高对位产物的选择性就必须协同调控分子筛的孔结构和酸性质。

1.3 甲醇自身转化机理

1.3.1 烃池机理

甲苯甲醇择形催化制PX 反应虽然得到了广泛研究，但尚未实现工业化应用，主要原因在于研究者对反应体系的复杂性认识不足，进而导致高效催化剂和相关工艺的研究与开发陷入困境。甲苯甲醇烷基化过程伴随着甲醇自身转化生成水、二甲醚、低碳烯烃和烷烃、芳烃以及积炭的多种反应路径，反应体系十分复杂。而国内外早期致力于甲苯甲醇择形催化领域的研究者大都侧重于孤立地研究甲苯和甲醇烷基化反应，相对忽视了体系中甲醇的自身转化反应[15]。因此，孤立地研究甲苯与甲醇烷基化反应具有一定的局限性。

自20 世纪70 年代以来，甲醇制烃类物质（MTH）的研究引起科学家的极大关注，随着催化剂研究的不断深入，又相继提出了甲醇制烯烃（MTO）、甲醇制芳烃（MTA）和甲醇制汽油（MTG）等工艺路线。在MTH过程中，关于第一个C—C 键的形成机理一直是研究者们所关注的问题[16]。19世纪90年代，挪威奥斯陆大学的Dahl等[17]通过研究SAPO-34 沸石上的MTO 反应，利用同位素示踪技术发现大部分丙烯产物直接来自甲醇，通过乙烯与甲醇反应生成的丙烯只占丙烯总组成的很小一部分；基于上述研究，Dahl 等提出了甲醇转化的非直接反应机理，又称为烃池机理。烃池机理[18]主要认为甲醇在沸石上转化为烯烃的过程是通过烃池物种进行的，烃池物种在沸石的笼内或孔道交叉处形成，其通过不断地吸收甲醇和自身裂分产生乙烯或丙烯等低碳烃而保持一定的化学结构[图3(a)]，从而完成甲醇到生成低碳烯烃的闭环催化循环过程。此后的很多研究结果表明甲醇通过烃池机理转化为低碳烃的过程比甲醇通过碳链的连续增长机理[图3(b)]生成低碳烃的过程更具合理性。因此，有效的MTH 催化剂可以认为是由无机沸石与有机烃池物种组成的有机-无机杂化材料。经过大量的研究发现，限阈在SAPO-34、β和ZSM-5等分子筛笼内或孔道交叉处的多基甲苯及其碳正离子衍生物就是“烃池物种”。以β 沸石和SAPO-34 沸石为例，其MTH 过程的烃池物种分别是七甲基苯碳正离子和六甲基苯[19]。

图3 分子筛催化剂上甲醇转化的反应机理[20]

1.3.2 烯烃与芳烃循环机理

随着烃池机理逐渐被认可，研究者发现不同分子筛上的低碳烯烃生成过程有所不同，具体的反应机理与分子筛的拓扑结构和酸强度等性质有密切的关系。基于对烃池机理的研究，丹麦学者Bjørgen 等[19,21]建立了双循环过程，提出了在ZSM-5沸石上的MTH 反应中同时存在烯烃和芳烃循环机理；通过同位素标记和气质联用等技术证明甲醇转化存在两个反应路径（图4）：烯烃甲基化和裂解反应（烯烃循环）、芳烃甲基化和脱烷基反应（芳烃循环）。该研究认为，乙烯的生成机理与C3+等高碳烯烃的生成机理不同，乙烯主要是通过ZSM-5沸石上的甲基苯作为烃池物种生成的，即乙烯是通过芳烃循环产生的而非两分子甲醇的直接耦合（图4芳烃循环）。C3+的高碳烯烃主要是通过丙烯的碳链连续增长和断裂产生的（图4 烯烃循环），即C3+的高碳烯烃主要是通过烯烃循环生成。但是关于双循环机理的认识有待进一步深入，亦有研究[22-23]认为芳烃循环能够同时生成乙烯和丙烯等低碳烯烃，而烯烃循环中C3+等高碳烯烃也有可能通过乙烯与甲醇直接反应生成。因此，双循环机理也可以理解为低碳烯烃是通过芳烃循环产生的，而生成的低碳烯烃在烯烃循环中又扮演着共催化剂的角色，促进了高碳烯烃的生成，同时高碳烯烃会通过齐聚、环化、氢转移等过程形成甲基苯等芳烃物种。C3～C5的链烷烃和单环芳烃可以很容易地从十元环的ZSM-5 沸石孔道中扩散出来，因此成为ZSM-5沸石上MTH反应的主要产物。不难理解，ZSM-5 沸石的孔结构和酸性质会显著地影响MTH反应的活性和产物选择性。

图4 甲醇转化反应中双循环机理示意图[24]

值得注意的是，在分子筛催化的甲苯与甲醇烷基化反应中，甲醇是活泼的烷基化试剂，理想的催化反应过程是甲醇全部参与到甲苯的烷基化反应中，即甲醇利用率达到100%，但事实上甲醇的MTH反应难以避免。相关研究[25]表明，低碳烯烃是甲苯与甲醇烷基化反应气相中主要的副产物之一，也是形成多取代基苯、多环芳烃的最主要积炭前体。因此如何高效地设计催化剂、抑制甲苯与甲醇烷基化反应中无效的甲醇制烃副反应、提高甲醇利用率和催化剂的稳定性，是除了提高分子筛催化剂的择形选择性之外的另一个重要研究方向。

2 甲苯甲醇烷基化催化剂

2.1 分子筛母体的选择

2.1.1 不同拓扑结构的分子筛

20 世纪70 年代初，日本东京工业大学的Yashima 等[26]首先发现采用不同阳离子交换的Y 沸石催化甲苯与甲醇烷基化反应，PX 在二甲苯中的选择性可以达到50%以上，突破了该温度下的热力学平衡组成，为采用分子筛催化剂选择性地合成PX 开辟了道路。20 世纪70 年代末，美国Mobil 公司Chen 等[27]发现以ZSM-5 分子筛为催化剂，可以显著提高甲苯甲醇烷基化反应中对位产物的选择性。目前，随着多种新型结构的沸石不断被发现并应用，科学家在筛选具有合适拓扑结构的沸石用于甲苯歧化及甲苯与甲醇烷基化合成PX 方面已经做了大量的实验与理论研究工作。

表1给出了部分代表性分子筛的孔结构特性及其催化甲苯与甲醇烷基化反应性能。可以看出不同拓扑结构的沸石分子筛由于其孔道结构及尺寸不同，在甲苯与甲醇烷基化反应中的性能有很大差异。总体来说，具有十二元环孔道的大孔沸石和具有十元环孔道的中孔沸石均能催化甲苯与甲醇烷基化反应，产物选择性与孔道维度的关系不明显。在反应条件方面，温度、压力、空速、苯醇比等都会不同程度影响分子筛的催化性能。在表1中所列的几种分子筛中，SAPO-11、MCM-22和ZSM-5经过改性后具有相对较高的对二甲苯选择性，其中Si-P-Mg 修饰的ZSM-5 沸石对二甲苯选择性可达98%以上。值得注意的是，对于甲苯与甲醇烷基化反应而言，催化剂的对二甲苯选择性和甲苯转化率在多数情况下呈现一种此消彼长的态势。因此，如何在保持高对二甲苯选择性的前提下，提高甲苯转化率和催化剂稳定性始终是科研人员研究重点。

表1 不同分子筛的孔结构性质及其甲苯与甲醇烷基化反应性能

21世纪初，荷兰埃因霍芬理工大学Rozanska等[28]对MOR 沸石（十二元环）上的甲苯与甲醇烷基化反应进行了密度泛函理论（DFT）计算，首次阐述了三种二甲苯异构体生成的能量变化过程和基元反应步骤，发现生成PX 的活化能要比生成其他异构体的活化能低20kJ/mol。朱志荣等[29]考察了SAPO-34（八元环）、SAPO-11（十元环）、SAPO-5（十二元环）、MOR、MCM-22（十元环）和ZSM-5 沸石的甲苯与甲醇烷基化反应催化性能，发现十二元环孔道的SAPO-5 和MOR 沸石会促进二甲苯的深度烷基化反应，从而导致分子筛快速结焦失活；而八元环的SAPO-34沸石由于孔道尺寸较小，限制了甲苯的烷基化反应，倾向于产生非芳烃类；因此，具有十元环孔道和中强酸性质的ZSM-5（SAR=136）、MCM-22 和SAPO-11 沸石是比较适宜的甲苯与甲醇择形催化分子筛催化剂，可以达到70%以上的二甲苯选择性和30%以上的单程甲苯转化率。德国慕尼黑工业大学Lercher 等[23]通过研究ZSM-5、ZSM-11（十元环）、MOR 和BEA（十二元环）四种不同孔结构的分子筛上的甲苯与甲醇烷基化反应，发现在中孔沸石上大量的甲醇最终形成了轻烃或进入三甲基苯及四甲基苯等副产物中，降低了甲醇的有效利用率。根本原因在于，甲苯烷基化的初级产物很容易在沸石孔道内发生深度烷基化反应，这些高度甲基化的芳烃物种最终成为烃池物种[24]，通过脱烷基反应产生了大量的轻烃（图5）。

图5 中孔沸石上甲苯甲醇烷基化过程中所发生的反应[23]

从上述研究可以看出[23,29,39]，在甲苯甲基化反应中，分子筛的孔径尺寸过大或含有较大的空腔，其孔道约束作用不足，会促进芳烃的深度烷基化，降低二甲苯的选择性且导致催化剂快速结焦失活；而分子筛的孔径尺寸过小，难以满足甲苯甲基化反应形成过渡态的空间条件，无法利用分子筛孔道内的活性中心；只有采用具有适宜孔径的十元环沸石，比如ZSM-5 沸石或TNU-9 沸石，通过分子筛的孔道限阈作用抑制芳烃的深度烷基化反应，同时利用孔道的扩散限制作用提高对位选择性，才有可能在保持较高二甲苯收率的同时提高PX 选择性。研究不同拓扑结构分子筛上的甲苯甲基化反应性能，一方面是探索比MFI拓扑结构具有更优异择形催化性能的沸石分子筛；另一方面在于通过尝试不同拓扑结构和酸性质的分子筛，加深对择形催化过程的理解和反应机理的认识，并揭示分子筛所固有的拓扑结构和酸性质等物理化学性质的变化对甲苯与甲醇烷基化、甲苯歧化、二甲苯异构化和甲醇自身转化等主、副反应的影响机制。

2.1.2 ZSM-5分子筛

自从Mobil 公司研究者[27]发现ZSM-5 分子筛可以用于高选择性合成PX 以后，在筛选适用于甲苯和甲醇择形催化的ZSM-5分子筛母体方面，研究者做了大量的工作。早期的研究侧重于筛选可以获得较高对位选择性的分子筛母体。日本的Niwa等[40]通过合成晶粒尺寸介于0.5～6µm之间的一系列不同大小的ZSM-5 沸石，通过关联晶粒尺寸、扩散特性和外表面酸性与对位选择性的关系，发现ZSM-5分子筛晶粒尺寸越大，其对OX的吸附速率常数越低，PX 的选择性越高；而ZSM-5 沸石外表面酸性位的存在会导致PX 的异构化，从而降低对位选择性。

随着研究的逐渐深入，科学家发现单纯获得高对位选择性的ZSM-5 沸石母体并非难事，研究重心开始转向如何在保持较高对位选择性的同时获得较高的甲醇利用率或保持较好的稳定性。大连理工大学郭新闻等[41]通过在合成ZSM-5沸石的母液中加入氯化钠作无机结构导向剂的方式，大幅降低了沸石的晶粒尺寸，经SiO2-P2O5-MgO 修饰后，ZSM-5沸石在保持95%以上对位选择性的同时稳定性也大幅提高，该研究认为这一结果得益于微米团聚体具有更短的扩散通道和更大的晶间孔体积。

随着对甲苯甲醇烷基化反应研究的逐渐加深，部分研究者开始关注如何抑制甲醇在甲苯甲基化过程中的无效转化。韩国先进科学技术研究院Ryoo等[42]通过采用双头季铵盐作结构导向剂合成了一种由2.5nm厚的ZSM-5纳米片无序组装成的富含介孔的海绵状颗粒[图6(a)和(b)]，研究发现这种材料在甲苯甲基化反应中的甲苯转化率和二甲苯收率远高于20nm厚的ZSM-5纳米晶体和200nm厚的块状ZSM-5沸石[图6(c)和(d)]，海绵状ZSM-5 沸石纳米片高效的催化能力与有效抑制甲醇向低碳烃转化的副反应有关[图6(e)]；由于ZSM-5 沸石纳米片极短的微孔扩散通道长度和超高的外表面酸中心密度可以让反应物分子快速逃逸，从而抑制了积炭前体的生成，因此这种形貌的ZSM-5 沸石具有良好的催化稳定性[图6(f)]。

2.2 高对位选择性催化剂

在甲苯与甲醇烷基化反应中，直接通过水热晶化法合成的分子筛往往不具备择形催化能力，为了获得高对位选择性的分子筛催化剂，需要对分子筛的孔结构和酸性质进行协同调控。常见的改性方法主要包括负载非金属或金属氧化物、外延生长惰性分子筛壳层、分子筛预积炭等。此外，水热处理、酸洗脱铝和选择性毒化等改性方法也被研究者广泛采用。

用于修饰分子筛提高择形选择性的非金属元素中，研究较多的主要有P、B和Si等。Wichterlova等[43]采用正硅酸乙酯（TEOS）的正己烷溶液浸渍Si/Al比例为22.5、晶粒尺寸为1～2µm 的ZSM-5 沸石，当Si 的负载量为8.5%（质量分数）时，甲苯转化率从35%降低到20%PX 的选择性从HZSM-5 沸石母体的34%增加到95%；该研究认为通过SiO2修饰HZSM-5 沸石表面可以钝化分子筛外表面的Si—OH—Al 基团，同时窄化孔口、增大了二甲苯异构体间扩散速率的差异，导致PX选择性显著升高。

用于调变分子筛孔结构和酸性质的碱土金属元素中，研究较多的主要有Mg、Ca、Sr和Ba等。大连理工大学王祥生等[44]详细研究了碱土金属化合物改性的ZSM-5 沸石甲苯与甲醇烷基化性能，发现HZSM-5 沸石经碱土金属化合物浸渍改性后PX 的选择性明显提高，MgO 的改性效果优于CaO、SrO和BaO；改性后沸石表面总酸度下降，弱酸中心浓度降低，强度保持不变；强酸中心的浓度及强度均有所降低。

通过单一的元素修饰分子筛往往难以同时获得较高的择形选择性和较好的稳定性，为了实现这一目标，研究者往往采用非金属/金属元素协同修饰的方法，比如采用非金属-非金属组合、非金属-金属组合及金属-金属复合改性等。大连理工大学郭新闻等[45-46]发现通过单一的SiO2、P2O5或MgO 修饰，即使采用较高的负载量也难以达到完全钝化ZSM-5 外表面的酸性位点的目的，并将孔口尺寸窄化到合适的程度，PX的选择性也无法超过90%；而采用合适的顺序对ZSM-5进行SiO2、P2O5和MgO多重修饰，可以在保持适宜活性的前提下，将PX的选择性提高到98%以上；三种氧化物的协同修饰作用可以将分子筛的酸性和孔口尺寸调控到合适的范围，从而兼具高活性和高选择性。

外延生长法也称二次生长法或包覆法，是指将分子筛母体加入按照特定组成预先配制的沸石生长液中，在一定的水热晶化条件下进行二次晶化，惰性分子筛壳层围绕原先的酸性分子筛内核进行生长，从而形成具有核壳结构的复合分子筛。最为常见的外延生长法为在ZSM-5 沸石表面生长纯硅Silicalite-1（S1）沸石。日本大阪大学Nishiyama等[47]合成了一种ZSM-5@S1单晶复合材料，甲苯转化率从42.7%下降到37.2%，而PX的选择性从63.1%提高到98.9%。此后，该课题组尝试对不同硅铝比、不同形貌的ZSM-5 分子筛进行了包覆[48-49]，对ZSM-5@S1沸石的合成条件进行了优化，并应用于甲苯与甲醇烷基化反应，均获得了较高的PX 择形选择性。

分子筛预积炭法是指采用积炭前体在略高于正常反应温度的条件下，在沸石表面发生积炭反应，从而在沸石外表面或孔口周围形成一定量的焦炭层，分子筛外表面的积炭会导致沸石外表面酸性位的覆盖和孔口尺寸的缩小，有助于提高催化剂的择形选择性。因此，预积炭改性ZSM-5 沸石成为最早实现工业化的甲苯择形歧化反应催化剂，日本学者Yashima等[30]研究了HSAPO-5沸石催化的甲苯与甲醇烷基化反应，发现在反应诱导期，甲醇通过自身转化在催化剂外表面酸性位上形成预积炭，预积炭过程可以有效抑制甲醇进一步向积炭的无效转化并提高甲苯转化率。

除了上述提到的改性方法外，水热处理、酸洗脱铝、碱处理和选择性毒化等改性方法也被研究者广泛采用。水热处理主要是将分子筛置于过热水蒸气中，由于氢型分子筛的骨架铝在没有Na+平衡骨架负电荷时变得不稳定，容易在水热处理的过程中从骨架中移除，从四配位的骨架铝转变为六配位的非骨架铝，因此水热处理过程可以有效降低催化剂的酸量和酸强度。酸洗脱铝[50]是采用无机或有机酸对分子筛进行处理，部分移除分子筛的骨架或非骨架铝物种，从而达到调变分子筛酸性质和孔结构的目的，在工业催化剂的制备过程中通常将水热处理和酸洗脱铝两种处理方法结合使用。碱处理[24]是指采用无机或有机碱对分子筛进行处理，选择性移除分子筛中的硅物种，通常脱硅的同时也会伴随脱铝，因此使用碱处理可以同时达到调节分子筛孔结构和酸性质的目的。选择性毒化[51]主要是通过采用含N或P的有机胺类的大分子毒化分子筛外表面的酸性位，抑制在孔道内生成的PX 在分子筛外表面发生二次异构化反应，从而提高PX选择性。

2.3 高稳定性催化剂

2.3.1 分子筛积炭失活机制与解决策略

关于分子筛在甲苯与甲醇烷基化反应过程中的失活原因，绝大多数研究认为主要是由于积炭引起的分子筛催化剂堵孔造成的。朱志荣等[52]研究了SiO2/HZSM-5 和La2O3/HZSM-5 两种择形催化剂上甲苯与甲醇烷基化反应的失活过程，认为两种催化剂的失活均是由于微孔内的酸性位点的失活导致的，但是积炭组成并不完全一致。SiO2/HZSM-5孔内的酸性较强，有利于多烷基苯向多环芳烃的转化，因此可溶积炭中多环芳烃含量较高；而La2O3/HZSM-5孔内的酸性偏弱，可溶积炭中多环芳烃的含量较少，积炭中含有大量脂肪烃，这可能是由于当ZSM-5 酸性偏弱时甲醇制烯烃、烯烃甲基化和烯烃聚合等副反应占主导。根据前文中提到的烯烃和芳烃循环机理，可知低碳烯烃可能是甲苯甲醇烷基化反应中最主要的积炭前体。尽管如此，关于催化剂积炭失活机制的研究仍有待进一步深入。

从催化剂设计的角度考虑，抑制分子筛催化剂在甲苯与甲醇烷基化反应过程中的积炭失活可以从两方面入手：一方面是协同调控分子筛的孔结构和酸性质，强化反应物和产物的传质和扩散，使反应物能够快速到达分子筛活性中心表面发生烷基化反应，产物PX 能够及时从催化剂表面脱附，并顺利的通过内扩散和外扩散过程进入气相；另一方面，则是在催化剂中引入适量的加氢金属，赋予分子筛催化剂适宜的加氢能力，在临氢条件下，将低碳烯烃转化为烷烃，抑制低碳烯烃等积炭前体的生成。除此之外，从反应工艺的角度考虑，优化反应条件，选择合适的温度、压力、空速、苯醇比、水烃比和氢烃比（氮烃比）等因素，延缓催化剂的积炭过程；同时，选择合适的反应塔器和操作工艺、采用合适的催化剂再生工艺也是提高催化剂稳定性所必须予以考虑的因素。

2.3.2 分子筛孔结构和酸性质的协同调控

协同调控分子筛的孔结构和酸性质是提高催化剂在多相催化反应中催化性能的必然方法。Nishiyama 等[47,49,53]在制备核壳结构 的ZSM-5@S1 沸石方面一系列的研究工作表明，S1 沸石与ZSM-5沸石的孔道可以实现完全匹配[图7(a)和(b)]，并对ZSM-5 晶核表面生长S1 壳层的过程进行了推测[图7(c)]，通过构筑具有酸性内核和惰性外壳的复合分子筛可以有效钝化分子筛外表面的酸性位点，从而将甲苯与甲醇烷基化产物的对位选择性提高到98%以上。王传付等[54]以TPABr和正丁胺为双结构导向剂合成了晶粒尺寸为10～20µm 具有孪生结构的ZSM-5 沸石（ZSM-5-T）；研究发现该分子筛的酸性位密度从晶粒内核向外表面呈逐渐降低的趋势，且沸石表面孔口主要对应MFI沸石的正弦形孔道，最大程度的发挥了ZSM-5 沸石的孔道择形性[图7(d)和(e)]；在未经改性剂修饰的情况下，甲苯转化率可以达到10.3%，PX 的选择性可达99%，且能稳定运行220h 以上[图7(f)]。事实上，采用惰性非金属或金属氧化物覆盖分子筛外表面酸性位点的方法会造成沸石表面的无序化，一定程度上会堵塞并窄化分子筛的孔道或孔口，不利于反应物和产物的有效扩散，而采用外延生长法构筑ZSM-5@S1沸石可以在钝化ZSM-5 外表面酸性位的同时，保持ZSM-5 沸石与S1 沸石孔道的通畅性，实现对分子筛择形催化剂表面结构的有序化构筑，有利于强化分子的扩散过程，从而在保持高选择性的同时提高催化剂的稳定性。

图7 协同调控ZSM-5沸石孔结构和酸性质的策略

提高分子筛在甲苯与甲醇烷基化反应中稳定性的另一个思路是将分子筛纳米化或介孔化。郭新闻等[37,55]的研究发现在相同的改性条件下，纳米ZSM-5 团聚体比微米ZSM-5 沸石具有更优良的稳定性。朱志荣等[56]的研究发现具有较短扩散通道的10nm 厚的ZSM-5 沸石纳米片在不同形貌的ZSM-5沸石中表现出最高的甲醇烷基化利用率；而在具有更长扩散通道的微米ZSM-5 上的甲醇烷基化效率较低，主要原因是无效的甲醇制烃类副反应增加。因此，在既能充分发挥ZSM-5 沸石的择形效应，又不至于因为扩散通道过长引起反应物和产物分子的扩散阻碍，这两者之间有可能存在最佳的扩散通道长度范围。Ryoo 等[42]和朱志荣等[56]的研究表明，厚度小于10nm的ZSM-5纳米片在甲苯与甲醇烷基化反应中具有更高的甲醇烷基化利用率和更好的稳定性，但得到的二甲苯主要是热力学平衡产物。上述研究为调控ZSM-5 沸石的有效扩散通道长度提供了思路和方法，通过实验和理论的深入研究，探索最佳的分子筛晶粒尺寸范围和孔结构设计方法，有望进一步提高分子筛催化剂在甲苯与甲醇烷基化反应中的稳定性。

2.3.3 抑制积炭前体的形成

在甲苯与甲醇烷基化反应中乙烯和丙烯是主要的积炭前体，低碳烯烃的产生会进一步诱导大分子烯烃、多甲基苯和多环芳烃的生成，从而堵塞分子筛催化剂的微孔，导致催化剂快速结焦失活[52]。基于低碳烯烃含有不饱和双键的特质，可以考虑在分子筛催化剂中引入适量的加氢金属，在临氢条件下，将少量无回收利用价值的低碳烯烃转化为烷烃，可以有效抑制多烷基苯或多环芳烃的形成，从而延缓催化剂的积炭失活，提高催化剂的稳定性。

郭新闻等[37,55]发现P-Mg-Si 协同修饰的ZSM-5沸石在80h 时活性较最高初始活性下降了接近50%，表现出失活的迹象；通过在上述催化剂上负载金属Pt 使得催化剂在500h 内可稳定运行，实验结果有力地证明，催化剂寿命的大幅提高归因于Pt纳米团簇[图8(a)]优良的加氢性能，将烃类气相产物中大量的低碳烯烃加氢为烷烃，有效地抑制了积炭的形成。

对于甲苯与甲醇烷基化反应而言，高选择性的ZSM-5 分子筛催化剂外表面一般不含酸中心，酸性位点主要分布于ZSM-5 沸石的孔道内，而烃池物种主要在ZSM-5 沸石富含酸性位点的孔道交叉处形成。所以如果可以将金属纳米团簇合理地封装在分子筛的孔道内或孔道交叉处，可以显著提高金属的有效利用率，而且有望实现将低碳烯烃原位加氢转化为烷烃的目的，从而改善催化剂的稳定性。

美国加州大学伯克利分校的Iglesia 等[57]在沸石封装金属纳米团簇领域发表了一系列开创性的研究工作，采用离子交换法预先制备含有Pt、Ru 和Rh金属离子的BEA 和FAU 沸石，在氢气条件下将上述金属离子还原为金属团簇，再通过BEA-MFI 和FAU-MFI转晶法制备含有Pt、Ru和Rh金属团簇的ZSM-5 沸石[图8(b)][58]。加州大学戴维斯分校的Gates 等[59]以Pt(NH3)4(NO3)2为前体，采用离子交换的方法将Pt的胺基配合物引入KLTL沸石，通过将Pt(NH3)42+/KLTL 沸石在He/O2混合气中进行热处理的方式制备了含有孤立Pt位点的KLTL沸石（PtOx/KLTL），该研究推动了金属从以团簇形式分散于分子筛孔道内向以原子形式锚定于分子筛骨架上的重要转变[图8(c)]。浙江大学肖丰收等[60]将Pt 纳米颗粒负载到BEA 沸石晶种上，利用晶种导向性在Pt纳米颗粒周围生长BEA 沸石骨架，从而将Pt 纳米颗粒限阈在分子筛孔道内，制备了Pt@β 双功能催化剂；与采用传统负载法制备的Pt/β 催化剂相比，Pt@β 沸石的Pt 纳米团簇具有更强的抗烧结能力[图8(d)和(e)]，利用该策略还可以制备Pd@S1 催化剂，上述催化剂在水汽变换、CO 氧化、甲烷氧化重整等C1 分子催化转化反应中的稳定性明显优于传统的负载型催化剂。上述研究为将金属纳米团簇精准地封装在沸石的孔道中提供了值得借鉴的合成方法，有望应用于制备高选择性、高稳定性的甲苯与甲醇烷基化制PX催化剂。

3 甲苯与甲醇烷基化工艺技术

目前，甲苯与甲醇烷基化技术正处于工业化的前夜，国内外的许多全球型化工企业和研究机构都投入大量人力、物力进行技术开发，包括催化剂研发、反应器设计和工艺流程设计等。国内方面，中国石化上海石油化工研究院、中国科学院大连化学物理研究所、陕西煤业化工基团技术研究院工程中心相继建立了工业侧线装置并通过了技术鉴定；此外，上海华谊集团技术研究院、大连理工大学等国内多家单位也开展了用于该技术的催化剂和相关工艺研究。国际方面，美国Exxon Mobil 公司和美国GTC Technology公司在甲苯与甲醇烷基化技术的开发方面有长期的研究投入；此外，沙特基础工业（Saudi Basic Industries）公司、英国庄信万丰（Johnson Matthey）公司、美国UOP 石油公司等多家化工企业也申请了甲苯与甲醇烷基化制PX 技术的专利。

3.1 中国石化甲苯甲醇甲基化技术

中国石化上海石油化工研究院以稀土、Ca 和Mg 等氧化物改性的ZSM-5 分子筛（Si/Al 比为20～40）为催化剂；反应温度为420℃，反应压力0.1～0.5MPa，空速为4h-1，甲苯与甲醇摩尔比为2∶1，甲苯与甲醇在载气的保护下，在固定床反应器的多个床层进行择形烷基化反应，甲醇采用多股进料方式；甲苯转化率可达27.3%，PX 在二甲苯中的选择性可达94.1%，混合二甲苯选择性达到65.9%[61]。

公开专利显示，上海石油化工研究院关于甲苯与甲醇烷基化技术的专利于2005 年公开。上海石油化工研究院于2009 年正式立项开展甲苯甲基化技术的工业化研发工作，通过与同济大学合作，先后针对催化剂开发、反应床型、进料方式、产物分布调控等内容申请了三十余项国内外专利，成功开发了高性能的甲苯与甲醇烷基化催化剂、多床层反应工艺、废水处理工艺、热联合及低温热利用工艺等。上海石油化工研究院基于自主研发的高硅铝比纳米ZSM-5 沸石，成功开发了甲苯转化率高、二甲苯选择性好、稳定性好的MTX-1000甲苯甲基化催化剂[62]，基于该催化剂重点开展了生产二甲苯的平衡型甲基化技术。2012 年12 月，由上海石油化工研究院提供工艺包和专有催化剂、扬子石油化工公司建设的20 万吨/年甲苯与甲醇甲基化工业示范装置成功完成工业运行试验，运行结果表明技术方案可行，装置工程设计满足要求，各项技术指标高于设计值。装置一次投料成功实现满负荷运转，甲苯单程转化率达到30%，甲醇转化率接近100%，二甲苯选择性大于70%。该项目的验收为扩大原料资源、实现石油化工和煤化工的有机融合、优化生产结构创造了新的经验[63]。标志着中国石化成为全球首家拥有甲苯甲醇甲基化专有技术的公司，开辟了石油资源与煤炭资源结合并综合利用的新途径，也有效提高了扬子石化二甲苯原料的自给率[64]。

3.2 大连化物所甲苯与甲醇制对二甲苯联产低碳烯烃技术

基于对甲醇制烯烃反应过程的长期研究，中国科学院大连化学物理研究所（简称大连化物所）首次提出甲苯甲醇制PX 联产低碳烯烃的技术路线。2006年以后，开始有相关专利公开[65]。大连化物所甲苯甲醇制PX 联产低碳烯烃技术分为流化床技术及移动床技术。早期专利显示[66]，其所采用的催化剂可能为P 和La 改性的ZSM-5 分子筛，当采用的反应温度为420℃、空速为2h-1、甲苯与甲醇摩尔比为2∶1 时，甲苯转化率为15.6%，产物中PX 在二甲苯异构体中的选择性可达90.7%，二甲苯选择性可达56.3%，乙烯和丙烯在C1～C5低碳烯烃中选择性可达70%～85%。

2012年7月，大连化物所与陕西煤化工技术工程中心合作在陕西省华县试验基地进行了“甲苯甲醇制PX 联产低碳烯烃流化床技术”（TMTA）的百吨级中试试验，为工业化示范装置的设计提供了可靠的数据支撑。该技术采用大连化物所自主开发的流化床专用催化剂，物化性能良好，可再生循环，满足工艺要求。另外，具有PX 和低碳烯烃产品比例灵活可调的特点。该技术于2012 年10 月通过了由中国石油和化学工业联合会组织的科技成果鉴定[67]。72h 标定结果表明，其甲苯单程转化率达到18.4%，甲醇转化率达到92.0%，PX 在二甲苯中的选择性达到91.5%。2017年5 月，大连化物所完成了千吨级循环流化床反应工艺放大试验，并通过了成果鉴定[68]。主要技术指标如下：甲苯单程转化率36.6%、甲醇单程转化率95.2%、PX 在二甲苯中的选择性达93.2%。

2018 年11 月，由大连化物所和延长石油集团合作开发的“甲苯甲醇制PX 联产低碳烯烃移动床技术”（DTMPX）在北京通过了中国石油和化学工业联合会组织的成果鉴定[69]。该工艺在陕西延长石油集团炼化公司延安石化厂建设了万吨级甲苯甲醇制对二甲苯联产低碳烯烃移动床工业试验装置，2018年4月投料试车打通流程，其72h标定结果表明，该工艺的甲苯单程转化率为26.4%、甲醇单程转化率为93.3%、PX 在二甲苯中的选择性为90.8%、乙烯和丙烯在链烃中的选择性达到80.3%。

3.3 国内其他单位甲苯与甲醇烷基化技术

陕西煤化工技术工程中心在与大连化物所共同开发了“甲苯甲醇制PX联产低碳烯烃流化床技术”的基础上，从催化剂和工艺两方面着手对甲苯甲醇烷基化技术进行升级，于2015年开发出新一代的甲苯甲醇制PX 技术。该技术采用分子筛酸催化剂和循环流化床反应工艺生产PX，有效提高了甲苯转化为PX 的效率，同时降低了生产能耗。实现甲苯单程转化率为51.8%，甲醇单程转化率98.9%，PX在二甲苯中的选择性达85.7%，C1～C5中烯烃选择性达71.3%。2017年8月，该技术通过了中国石油和化学工业联合会组织的鉴定，并与山东胜星化工有限公司达成合作意向，但没有报道后续的进展情况[70-71]。

上海华谊基团技术研究院从2012 年开始报道其甲苯与甲醇烷基化制PX 技术研究[71]。在固定床等温反应器上评价了催化剂的性能，催化剂装填量为90g，甲醇采用三段进料，在反应温度540℃、压力为0.5MPa、质量空速为2h-1、甲苯与甲醇摩尔比为2∶1、氢烃比为4、水烃比为1.3的优化反应条件下，甲苯转化率为28%～34%，PX 选择性为92%～96%，单程稳定运行超过1200h，失活催化剂经原位再生后性能可基本恢复，具有良好的工业应用前景。

大连理工大学是国内较早开展甲苯甲醇烷基化研究的高校之一，从1984 年开始在固定床反应器上进行甲苯甲醇烷基化制PX 反应的研究工作，成功制备了高选择性、高稳定性的甲苯甲醇烷基化ZSM-5 分子筛催化剂[37,44-45,72]。在反应温度460℃、压力为0.2～0.4MPa、质量空速为2.5h-1、甲苯与甲醇摩尔比为4∶1、氢烃比为2、水烃比为2 的反应条件下，该催化剂的甲苯单程转化率达到10%～12%，PX 选择性可达94%以上，催化剂可连续平稳运转数百小时，表现出了优异的稳定性、再生性能以及可重复性[38,55]。目前正在与企业合作，积极开展工业侧线实验。

除上述研究单位之外，同济大学、复旦大学、南开大学、南京大学、湖南大学、太原理工大学、西北大学、常州大学、中国石化石油化工科学研究院、中国石化大连石油化工研究院、中国科学院山西煤炭化学研究所和惠生工程（中国）有限公司等十余家高校、科研院所和企业均开展过甲苯与甲醇烷基化制PX 的相关研究。通过对国内甲苯甲醇制PX 技术相关专利的分析表明[65]，国内甲苯甲醇烷基化制PX技术专利申请集中在2009—2013年，其中2010 年达到申请量最高值；大部分专利申请集中在中国石油化工股份有限公司，尤其是上海石油化工研究院；围绕提高原料转化率、目标产物选择性以及稳定性、高附加值等技术功效，形成了完整的专利技术覆盖。

3.4 Mobil 公司甲苯与甲醇烷基化技术

美国Mobil 公司是世界上最早进行甲苯甲醇烷基化方面研究的公司，于1972 年开发出ZSM-5 分子筛后，利用ZSM-5分子筛为催化剂在择形催化方面开展了许多的基础和应用研究工作。在1979年，其开发了P改性的ZSM-5沸石催化剂，在反应温度为600℃的条件下，当甲苯甲醇摩尔比为2∶1 时，质量空速为10h-1时，甲苯转化率为21%，PX 在二甲苯中的选择性接近97%[27]；其开发的8.3%（质量分数）Mg改性的ZSM-5，在反应温度为400℃，甲苯甲醇摩尔比为4∶1条件下，甲苯转化率为13%，PX 在二甲苯中的选择性达97%。2003 年，该公司进一步开发了Si 改性的ZSM-5 沸石催化剂及高产率制PX 的工艺[73]；采用Si/Al 比例为225 的ZSM-5沸石，经975℃蒸汽处理45min，可得到具有优良扩散特性的ZSM-5沸石，在反应温度为600℃，反应压力为0.28MPa，甲苯/甲醇/水/氢的摩尔比分别为2/1/6/6的条件下，甲苯转化率可达28.4%，甲醇转化率为98.0%，PX的选择性为96.8%，副反应较少，未反应的甲苯可循环使用。2008 年，该公司公开了用于甲苯甲醇烷基化反应的高稳定性催化剂的专利[74]，以ZSM-5分子筛为母体，经SiO2钝化处理后，引入具有加氢功能的金属Pt，可以显著抑制催化剂的积炭过程，提高催化剂的使用寿命；在P2O5、MgO改性的核壳结构的ZSM-5沸石中引入加氢金属Rh，也能提高催化剂的稳定性。

2018年，Mobil公司推出了“EMTAM”工艺[75]，该工艺是采用流化床反应器的甲苯甲醇烷基化制PX技术，所使用的催化剂可能为核壳结构的ZSM-5沸石，壳层结构可以催化甲苯择形甲基化反应，内核结构可以将甲苯甲基化反应过程中副产的轻烃转化为芳烃[76]；EMTAM 工艺特点是可以最大化利用甲醇及芳环资源，产物中极少有其他苯副产物生成，无须与氢共混，可以根据需要精细调整甲基与芳环的比例，且允许不受限制的苯共混来生产PX。在Mobil 公司芳烃联合装置“ParamaX”成套技术中采用EMTAM 工艺，可以进一步提高PX 产量。据悉，该工艺也可以大幅降低进料和能源成本，其PX 生产成本是采用石脑油为原料的芳烃联合装置运营成本的75%。

3.5 GTC公司甲苯与甲醇烷基化技术

2001 年，美国GTC 公司与印度石油化工公司（IPCL）曾联合报道了所开发的甲苯甲醇烷基化技术（GT-TolAlk）的进展[77]。据称，所使用的催化剂为高硅铝比的ZSM-5 分子筛，采用多段层式固定床反应器，甲醇可以多股进料，在反应温度为400～450℃、压力为0.1～0.5MPa、质量空速为1～2h-1、甲苯甲醇摩尔比为2∶1，通入一定量的氢气和水的条件下，甲苯单程转化率最高可达40%，甲醇有效利用率为50%，PX 在二甲苯中的选择性可达85%，催化剂运行周期为0.5～1年。

4 结语与展望

对二甲苯是最重要的芳烃产品之一，其高效、稳定的供应，对于我国聚酯工业、纺织工业、食品包装等诸多行业的发展具有举足轻重的影响。甲苯与甲醇烷基化技术可以低成本、高选择性地合成高浓度对二甲苯产品，极大地简化生产工艺，有效地降低产品的分离能耗；且可以将产能相对过剩的甲苯与廉价的甲醇转化为用途十分广泛的对二甲苯原料，实现来自石油的C7资源和来自煤炭的C1资源的高效、清洁利用，对于推动我国煤炭资源的有效利用，保障我国能源安全，实现化石资源的合理配置具有重要的战略意义，是未来最具发展潜力的对二甲苯生产新技术之一。

当前甲苯与甲醇烷基化制对二甲苯技术面临的最主要的挑战是在加压、高空速、低氢耗和低水耗等较为苛刻的反应条件下保持较高的对位选择性，同时抑制分子筛催化剂的积炭失活，提高甲醇的有效利用率，抑制甲醇的无效转化。通过对国内外已经报道的甲苯与甲醇烷基化技术和相关催化剂性能及特点的分析，本文认为开发高选择性、高稳定性催化剂可以从三个方向发力：①合成既有择形效应又有优良扩散特性的分子筛母体；②协同调控分子筛的孔结构和酸性质；③抑制低碳烯烃的形成，具体设计思路如图9所示。

图9 高性能甲苯与甲醇烷基化催化剂的设计思路

鉴于当前国内外多家全球型化工企业、高校和科研院所都在甲苯与甲醇烷基化技术的开发上进行了大量的研究投入，并针对催化剂开发、反应工艺设计等申请了大量的专利，以及国内多家单位工业侧线装置的成功开车，并先后取得甲苯与甲醇烷基化技术的成果鉴定，相信甲苯与甲醇烷基化技术真正实现工业化指日可待。整合我国多家单位在甲苯与甲醇烷基化技术开发方面现有的研究优势，建立强强联合、优势互补的区域型研发团队，加快我国具有自主知识产权的甲苯与甲醇烷基化技术的开发步伐，对于保证我国对二甲苯上下游产业的产品竞争力、优化我国的能源结构具有重要意义。同时，从国家能源安全和技术战略层面考虑，应当大力推进甲醇芳构化制对二甲苯及合成气芳构化制芳烃技术的基础研究和应用研究，及早实现我国石油、煤炭和天然气等化石资源的可持续开发和利用。

致谢：本文作者韩贺等衷心地感谢以下同仁在本文撰写和修改过程中提出的宝贵意见和帮助：中国石化扬子石油化工有限公司南京研究院顾道斌先生；南大环境规划设计研究院（江苏）有限公司盖蓉华女士；中国科学院大连化学物理研究所甲醇制烯烃国家工程实验室郅玉春副研究员；中国科学院大连化学物理研究所DNL0808组袁扬扬副研究员、李沛东助理研究员。