蛭石层状膜的制备及有机溶剂纳滤性能

2022-12-15孟祥伟吴晓莉高展鹏李文鹏王景涛

化工进展 2022年11期

孟祥伟，吴晓莉，高展鹏，李文鹏，王景涛

（郑州大学化工学院，河南郑州 450000）

有机溶剂在石油化工、精细化工、制药与食品工业中广泛使用，用量大且市场需求呈逐年增加趋势，但其任意排放会导致严重的环境问题。因此对溶剂进行分离、纯化及再生是实现相关工业绿色可持续发展的必由之路[1-3]。相比传统分离技术，膜分离操作条件温和且无相变，具有能耗小、成本低和占地少等优势[4-5]。膜法有机溶剂纳滤（OSN）需要配置高渗透性、高截留的纳滤膜，然而已开发的OSN膜多为高分子膜，渗透性和截留率间存在严重的Trade-off效应，渗透性低[<5L/(m2·h·bar)，1bar=0.1MPa]且耐溶剂性能差[6-7]。近年来，由二维（2D）片层材料堆叠制得的层状膜借助其高效传递、精确筛分和优越的耐溶剂性等成为膜领域研究的热点[8-11]。

2D 层状膜的物理结构与内部化学微环境对溶剂渗透性以及选择性具有决定性作用，如规则平直的层间通道可提供分子的快速传递路径，而亲水性官能团引入有利于促进极性分子运输，因此制备具有理想物理形貌与表面官能团的纳米片是2D 层状膜研发的核心[12-13]。常见2D 材料如氧化石墨烯（GO）、MXene、氮化硼（BN）、金属有机框架（MOF）、共价有机框架（COF）等成本昂贵，且高质量纳米片剥离制备困难[14-16]。而天然矿物——蛭石，本身具有明显的层状结构，易于剥离制备均匀的刚性2D纳米片，且表面官能团单一、含量可调，易于实现低成本规模化制备与溶剂的高效传递与分离[17]。

本文选用廉价易得且剥离简单的天然蛭石为原料，煅烧后通过液相剥离制备具有不同硅羟基含量的蛭石纳米片，经真空抽滤制备成2D 层状膜。蛭石刚性纳米片缓慢堆积有利于形成规则平直的层间通道，与相对较大的层间距协同产生优异的溶剂分子渗透性能，均匀层间通道提供了精准筛分，且富含硅羟基的蛭石层状膜展现了优异的乙腈和甲苯分离选择性。其中乙腈和甲苯在新药开发和成熟药物的大规模生产中被广泛用作溶剂或反应原料，产生大量对生态和人类生活危害巨大的混合废弃物，并成为国际协调会议（ICH）提到的残留溶剂[18-20]。因此，蛭石层状膜制备成本低、纳滤性能优异为其应用推广奠定了基础。

1 材料和方法

1.1 材料

蛭石粉末（40～60目）、氯化钠、氯化锂、双氧水，上海麦克林公司；尼龙基膜（50mm 直径，0.2µm 孔尺寸），天津津腾实验设备公司。甲醇、乙醇、异丙醇、乙酸乙酯、N，N-二甲基甲酰胺（DMF）、甲苯、正己烷等有机溶剂，天津科密欧化学试剂科技有限公司。甲基橙（1.0nm，负电性）、亚甲基蓝（1.2nm，正电性）、玫瑰红（1.2nm，负电性）、结晶紫（1.5nm，正电性）、亮蓝（1.6nm，负电性）、酸性黄14（1.9nm，负电性）、活性黑（2.0nm，负电性）、伊文思蓝（3.4nm，负电性）等染料分子，上海阿拉丁生物科技有限公司，整个实验过程中使用实验室自制去离子水，电导率为0.02µS/cm。

1.2 蛭石纳米片的制备方法

以天然蛭石为原料，通过液相剥离制备蛭石纳米片。具体而言，将2g 蛭石浸泡在100mL 过饱和NaCl溶液中，120℃下搅拌24h，水洗3～5次，得到的Na 离子交换蛭石加入到100mL 的LiCl（2mol/L）溶液中，120℃下搅拌24h 得到Li 离子交换蛭石，水洗3～5 次后加入到100mL 双氧水中，110℃下搅拌24h，水洗3～5 次后分散到水中，搅拌过夜。超声波清洗仪分散30min，6000r/min离心得到蛭石纳米片分散液，通过溶剂蒸发方式测得分散液浓度为0.25g/L。将蛭石粉末在马弗炉中于700℃和900℃下煅烧15min，退火后按照相同的方法剥离制备不同硅羟基含量的蛭石纳米片。

1.3 蛭石层状膜的制备方法

取适量蛭石分散液通过控压、低速真空抽滤（先用-0.9bar 抽滤，待分散液剩余2/3 时，压力调整至-0.5bar）以使纳米片缓慢沉积在尼龙基膜上，制备具有规则平直层间通道的层状膜，膜制备方式如图1所示。此外，在抽滤实验前，将尼龙基膜在多巴胺（2g/L）与Tris-HCl（0.02mol/L）混合溶液中浸泡24h，在尼龙基膜表面形成一层聚多巴胺沉积，提高尼龙基膜与蛭石之间的亲和作用[21]。

图1 2D层状膜制备流程示意图

1.4 分析测试仪器

原子力显微镜（AFM），Dimension FastScan型，美国Bruker 公司；扫描电子显微镜（SEM），Auriga FIB 型，德国Zeiss 公司；投射电子显微镜（TEM），Tecnai G2 F20 型，美国FEI 公司；X 射线光电子能谱（XPS），Escalab 250Xi 型，美国Thermo Fisher Scientific 公司；水接触角测量仪（CA），model OCA 25 型，德国；红外光谱仪（FTIR），MAGNA-IR560 instrument型，美国Nicolet公司；X射线衍射仪（XRD），D8 Advance ECO型，美国Bruker 公司；热重分析仪（TGA），RS61M/TGA，武汉西化仪科技有限公司；紫外分光光度计（UV-5200），上海元析仪器股份有限公司。

1.5 层状膜的性能测试方法

层状膜的纳滤性能采用图2所示自制死端膜性能评价装置进行测试，装置的体积约为200cm3，在N2驱动下测试压力可达8bar，膜的有效测试面积为19.6cm2。测试过程中，用O 形垫圈压紧膜固定好装置加入足量的溶剂，然后维持测试压力使膜内有溶剂匀速滴出，一方面使膜在待测溶剂中保持完全平衡的浸润态，另一方面使膜形成稳定的渗透测试状态，以减小误差，保证测试数据的可靠性[22]。

图2 自制死端膜性能评价测试装置

溶剂的渗透性用式(1)计算。

式中，V为透过液体积，L；A为测试过程有效膜面积，m2；T为测试时间，h；P为测试过程中所使用的操作压力，bar。

截留测试取系列已知染料浓度的标准溶液进行UV 测试，获得染料浓度与吸光度的对应关系，在3bar压力下对10mg/L标准染料原液进行截留测试，通过UV 检测获得透过液吸光度及对应染料浓度，通过式(2)计算得到截留率。

式中，CP和CF分别为透过液和进料液中染料分子的浓度，mg/L。

所有测试以相同条件下测试至少三次，取平均值作为测量结果，采用标准偏差作为误差线。

2 结果与讨论

2.1 蛭石层状膜的成功制备

天然蛭石通过离子插层、超声剥离以及离心分离制备蛭石纳米片。图3(a)所示为蛭石纳米片的AFM 图，纳米片尺寸均匀，横向尺寸在1～2µm 之间，高度约3nm，具有较大的宽高比，为制备超薄蛭石层状膜提供了良好的基础。图3(b)为蛭石纳米片TEM 图，其表面平整没有明显褶皱，表明蛭石纳米片具有良好的刚性结构，有利于构造具有规整平直层间通道的层状膜。此外，图3(c)和(d)为蛭石膜的表面和断面SEM 图，表明制备的蛭石层状膜表面光滑无缺陷，具有规整平直的层间通道。

图3 蛭石纳米片与蛭石层状膜的形貌表征

图4为采用不同体积的蛭石纳米片分散液真空抽滤得到的蛭石层状膜的SEM 表面和断面图。当分散液体积为1mL 时，蛭石纳米片含量过少，不足以覆盖基膜上的孔形成无缺陷的层状膜；当分散液体积增大到2mL 时，制备的层状膜太薄以至于受基膜影响表现出明显的褶皱。随着负载量逐渐增加，膜厚增加的同时膜表面缺陷也随之消失。此外，对不同负载量蛭石层状膜进行水分子渗透测试以及CV 染料截留测试如图5 所示，综合表断面形貌、水分子渗透性和CV 截留测试，选用分散液负载量为4mL 的膜为目的膜，其厚度约为370nm。

图4 不同负载量蛭石层状膜的SEM表面与断面

图5 不同负载量蛭石层状膜的水渗透性和结晶紫截留

2.2 蛭石层状膜的性能分析

蛭石层状膜的溶剂渗透与截留性能由死端膜性能评价装置测得。图6(a)为溶剂分子的渗透性，对于极性溶剂分子，除乙腈外，分子渗透性与Hansen溶解参数（δ，Pa0.5）、黏度（η，mPa·s）和分子动力学直径（d，nm）组成的参数群展示出良好的线性关系，即与δ/(η·d2)呈正相关[23-24]，而乙腈分子具有明显高于其他分子拟合的情况，这可能是由于硅羟基对乙腈分子传递具有显著促进作用。对于非极性溶剂，分子渗透性与黏度的倒数呈正相关，符合黏性流拟合。此外，极性溶剂分子在限域通道内的传递能力明显优于非极性溶剂分子，其中乙腈分子渗透性高达1650L/(m2·h·bar)，远高于GO 层状膜的76L/(m2·h·bar)[25]与MOF 层状膜的8.2L/(m2·h·bar)[26]，而甲苯分子渗透性仅为37.8L/(m2·h·bar)。这是因为富含硅羟基的亲水层间通道会促进极性溶剂溶解并快速传递，而非极性溶剂分子在通道内无规则运动且与通道壁碰撞，消耗了大量能量，传递速率较低[27-28]。图6(b)为常见染料分子的截留测试，结果显示分子动力学直径小于层间距的甲基橙和亚甲基蓝截留率低于50%，而对于分子尺寸大于层间距的染料分子，截留率均在90%以上，伊文思蓝染料截留率达到100%，表明蛭石层状膜具有精确的尺寸筛分效果。此外，结晶紫的分子动力学尺寸略小于亮蓝，但其截留率却明显高于亮蓝，这是因为结晶紫染料分子带正电性，与带负电的蛭石纳米片产生静电吸引，部分染料被吸附所致。图6(c)为蛭石层状膜的压力循环稳定性测试，可以看出蛭石层状膜可以承受4.5bar的过滤压力，当压力进一步增加到6bar 时，膜出现压实现象，渗透性出现约10%的轻微降低，而截留率则略微提升。为了进一步检测膜的操作稳定性，3bar压力下对层状膜分别进行乙腈分子渗透性和活性黑截留测试，截留测试过程中每隔25min取透过液进行分析，并根据透过液体积及浓度对浓缩液进行溶剂补充，使之恢复原浓度继续测试。从图6(d)可见，随着操作时间的增加，活性黑染料截留率略微升高，乙腈分子渗透性维持在1550L/(m2·h·bar)以上，这说明长时间操作过程中层状膜虽然出现微弱的压实效应，但膜性能变化不大，展示出良好的操作稳定性。图6(e)为蛭石层状膜在强酸（0.1mol/L HCl 溶液）、强碱（0.1mol/L NaOH 溶液）及超声（500W）环境下的稳定性测试，此环境比一般工业废弃溶剂更为苛刻[29-31]。蛭石层状膜在强酸环境中能维持10 天以上，在强碱环境中可以维持20 天以上，超声震荡下可以维持稳定10min左右，表现出一定的稳定性，这主要是因为蛭石纳米片表面富含羟基官能团，相邻纳米片之间能够形成较强的氢键作用。

图6 蛭石层状膜的性能测试

2.3 不同硅羟基含量层状膜的成功制备

为进一步探索硅羟基官能团含量对于蛭石层状膜纳滤性能的影响，本文采用马弗炉高温煅烧制备了具有不同硅羟基含量的蛭石纳米片，抽滤成膜分别命名为蛭石、蛭石-700℃、蛭石-900℃层状膜。图7(a)～(c)分别为三种膜表面AFM 图，对比发现煅烧处理之后形成了相对松散的堆积，膜表面粗糙度随着煅烧温度的增高逐渐变大，这是因为煅烧蛭石脱羟基后相邻片层之间氢键相互作用力减弱。图7(d)～(f)分别为三种膜断面SEM 图像，其中右上角为局部放大图，可以看到蛭石、蛭石-700℃、蛭石-900℃层状膜均具有规则平直的层间通道，且膜厚在360～370nm，相差很小，说明硅羟基含量变化对膜厚影响较小，后续膜性能差异主要是由硅羟基含量变化引起的。对三种蛭石层状膜XPS图谱分析可以发现，相较于蛭石层状膜，蛭石-700℃与蛭石-900℃层状膜氧元素含量显著降低，而铁、铝、硅元素含量则没有明显变化，为深入分析这一变化，如图7(d)～(f)所示对蛭石的Si 2p 轨道进行分峰处理，对比发现Si—O—Mg、Si—O—Si、Si—O—Al没有明显的变化，而Si—OH 则发生了较大的改变[32-33]，蛭石-700℃和蛭石-900℃的硅羟基含量分别减少到蛭石的61.9%和8.2%，证明了不同硅羟基含量蛭石层状膜的成功制备。

图7 蛭石、蛭石-700℃、蛭石-900℃层状膜的膜表面AFM、断面SEM和XPS图谱Si 2p分峰

图8(a)为三种层状膜的FTIR，可以看出3412cm-1处的羟基伸缩振动峰信号随着煅烧温度的升高而减弱，而1648cm-1波长处水分子中羟基弯曲振动峰减弱，1000cm-1处Si—O—Si 由于煅烧处理产生了蓝移，证明了高温煅烧处理可以脱除纳米片表面硅羟基[34]。图8(b)为三种层状膜的XRD，结合布拉格方程可以得出煅烧处理之后层间距由1.36nm 增大到1.45nm，这是因为煅烧脱羟基之后蛭石纳米片之间氢键相互作用减弱，堆积相对疏松。图8(c)为三种层状膜在氮气氛围下的TG测试，质量损失主要分为4 个阶段，其中117℃以下的质量损失是由于加热过程中蛭石表面的水分子蒸发导致的，117～229℃的失重是层间水分子蒸发引起的，229～653℃的失重归因于结合水的损失，而653℃之后则是蛭石脱羟基导致的质量降低[35]。从图8 中可以看出，蛭石层状膜在653～700℃、700～900℃和653～1000℃失重率分别为0.7%、1.2%和2.4%，其中653～700℃与700～900℃失重率占653～1000℃失重率的29%和50%，相差较大，因此确定煅烧温度为700℃和900℃。此外，相对于蛭石层状膜，蛭石-700℃和蛭石-900℃层状膜质量损失由16.3%降低到12.7%和4.1%。其中653℃之后，三种层状膜的失重分别为2.4%、1.5%和0.2%，即蛭石与蛭石-700℃层状膜硅羟基含量为蛭石-900℃层状膜的12 倍与7.5 倍，硅羟基含量变化较为明显。此外，通过图8(d)的水接触角可以看出蛭石-700℃和蛭石-900℃层状膜亲水性逐渐减小，水接触角由45.2°增大到82.7°，而蛭石-900℃层状膜水接触角在20s内减小不超过15%，这是因为材料本征亲疏性的改变影响了其润湿性能[36]。

图8 蛭石、蛭石-700℃、蛭石-900℃层状膜的FTIR、XRD、TG和CA测试

2.4 不同硅羟基含量层状膜的性能分析

为深入分析蛭石层状膜的纳滤性能，对三种层状膜溶剂分子的渗透性进行拟合，如图9(a)所示，在亲水层间通道内，除乙腈分子外，极性溶剂分子渗透性与δ/(η·d)展示出良好的线性关系，拟合度均在97%以上。而乙腈分子具有明显高于其他分子拟合的表现，且随着硅羟基含量的增加，偏离线性拟合的程度越大，这说明硅羟基对乙腈分子的传递行为具有显著的促进作用。Garrone 等[37]通过模拟计算证实了硅羟基笼形结构与高度不饱和键之间静电相互作用能够引导小分子（如乙炔、甲基乙炔、二甲基乙炔等）中不饱和键垂直于羟基形成稳定的T形分布。因此，蛭石层状膜通道壁上的硅羟基与具有高度不饱和结构的乙腈分子之间的静电相互作用可能会促使乙腈分子形成优化的定向排布，改变了乙腈分子在纳米限域通道内的传输状态，导致其渗透性明显偏离拟合。此外，蛭石-900℃层状膜由于硅羟基的严重缺失而形成疏水通道，失去了对乙腈分子传递的促进作用，乙腈分子渗透性符合黏性流拟合。与其他新型膜相比，蛭石层状膜表现出优异的乙腈与非极性分子的分离选择性和处理能力[38-40]。如图9(b)所示，以单一溶剂渗透性比表示的乙腈与甲苯分子分离因子高达43.6，约为符合黏性流拟合的蛭石-900℃层状膜（分离因子为3.99）的11倍，展现出良好的应用前景。