分子结构对交联聚乙烯熔体流动性的影响

2022-12-15任冬雪孙小杰李亚飞

合成树脂及塑料 2022年6期

任冬雪，孙小杰，李亚飞

（北京低碳清洁能源研究院，北京 102211）

聚乙烯具有密度小、绝缘介电性能优异、易于加工成型等特点，自1950年左右开始广泛应用于通讯电缆绝缘专用树脂领域［1-2］。近几十年，随电力电缆在长距离输电领域的大规模应用，对电缆绝缘专用树脂的耐热性提出了更高要求［3-4］。交联聚乙烯（XLPE）挤包电缆因电气性能和耐热性优良，使用温度更高，质量轻，易于安装和保养，远距离、大容量电力传输优势显著，在高压电力电缆领域得到广泛应用［5-6］。目前，10 kV及以上的电力电缆绝缘专用树脂基本都是低密度聚乙烯（LDPE）通过化学法交联得到的XLPE制品［7］。工业上可使用XLPE挤出成缆，先经过120 ℃多层共挤成型，通过悬链/立塔高温蒸汽加热完成交联，再经过长时间高温脱气，即可得到最终的电缆制品。在挤出成型和交联过程中，XLPE的熔体流动性变化显著，材料的复数黏度基本呈数量级增加。XLPE熔体流动性的变化直接影响成缆的均一性［8-10］。基体树脂LDPE的分子结构对XLPE的熔体流动性影响显著［11-12］。本工作研究了3种LDPE基体树脂的分子结构，考察其对XLPE在120 ℃时挤出稳定性和升温交联过程中熔体流动性的影响。

1 实验部分

1.1 主要原料

LDPE A，熔体流动速率1.8 g/10 min（负荷2.16 kg，温度190 ℃），密度0.920 g/cm3；LDPE B，熔体流动速率2.0 g/10 min（负荷2.16 kg，温度190 ℃），密度0.920 g/cm3； LDPE C，熔体流动速率2.1 g/10 min（负荷2.16 kg，温度190 ℃），密度0.920 g/cm3：市售。交联剂过氧化二异丙苯（DCP），阿科玛（上海）化工有限公司。

1.2 主要仪器

PL220型凝胶渗透色谱仪，美国安捷伦公司；DHR-2型旋转流变仪，Q2000型差示扫描量热仪：美国TA仪器公司；RPA2000型橡胶加工性能分析仪，美国阿尔法科技有限公司；IRPrestige型傅里叶变换红外光谱仪，日本岛津公司。

1.3 测试与表征

相对分子质量及其分布采用凝胶渗透色谱仪测试。GPC-RI-LS-VS型三检测器，配置3根PLgel 10 μm MIXED-B串联色谱柱，标样为窄分布的聚苯乙烯。 LDPE质量浓度约为2.0 mg/mL，于150 ℃ 溶解5 h，过滤后用于测试。测试温度150 ℃ ，进样量200 μL，流动相三氯苯流量1.0 mL/min。

动态流变性能采用旋转流变仪测试。平行板直径25.0 mm，试样厚度1.0 mm。将试样在120 ℃进行频率扫描，记录聚合物熔体复数黏度（η*）、储能模量（G＇）、损耗模量（G″）随角频率（ω）的变化。测试过程中，应变为1%，ω为0.01～100.00 rad/s。

熔融与结晶性能采用差示扫描量热仪测试。称取5～10 mg试样，氮气氛围，从20 ℃升至180 ℃，恒温5 min，再降至0 ℃。升降温速率均为10 ℃/min。结晶度按式（1）计算。

式中：Xc为结晶度，%；ΔHm为熔融焓，J/g；ΔHm0为聚乙烯100%结晶时的熔融焓，取293 J/g。

XLPE在120 ℃时的挤出稳定性采用橡胶加工性能分析仪测试。XLPE粒料4.5～5.0 g，温度120 ℃，频率8.25 Hz，应变39%，角度2.8°，扫描时间30 min。

XLPE的升温交联评估采用橡胶加工性能分析仪测试。XLPE粒料4.5～5.0 g，以10 ℃/min从120 ℃升至200℃，恒温5 min，角度1.0°，频率0.99 Hz，应变0 。

凝胶含量按ASTM D 2765—2011测试，裁取XLPE试样，称质量为WE1，包于125 μm的铜网内，放入带有回流装置的锥形瓶中，以二甲苯为溶剂，沸腾回流24 h后，于120 ℃干燥至恒重，记作WE2，不溶物含量即凝胶含量按式（2）计算。

式中：Gel为凝胶含量。

不饱和双键含量采用傅里叶变换红外光谱仪测试，波数为400～4 000 cm-1，分辨率为4 cm-1。在LDPE的傅里叶变换红外光谱中，909，965 cm-1处的吸收峰分别归属于端乙烯基（RHC=CH2）（R代表烷基）和反式亚乙烯基（RHC=CHR＇）（R＇代表另一种烷基），通过两峰面积的大小评估两种类型的双键含量，取2 019 cm-1处的合频振动峰为LDPE的内标峰，以S909/S2019和S965/S2019（S909为909 cm-1处的吸收峰面积，其他类推）分别表征RHC=CH2和RHC=CHR＇的含量。

2 结果与讨论

2.1 LDPE的相对分子质量及其分布

聚合物的相对分子质量及其分布是聚合物链结构的基本特性，直接决定聚合物的力学性能、耐热性和可加工性能等［13-15］。从表1可看出：LDPE A和LDPE B的重均分子量和相对分子质量分布相近，均高于LDPE C。

表1 LDPE的相对分子质量及其分布Tab.1 Relative molecular mass and its distribution of LDPE

2.2 LDPE的动态流变性能

聚合物的动态流变性能是研究聚合物分子链结构的有效方法。对聚合物进行动态频率扫描，可获得材料η*，G＇，G″等黏弹性参数，由此可间接得到聚合物相对分子质量及其分布、长支链结构等信息［13-14，16-18］。同类聚合物中，聚合物的G＇～ω曲线和G″～ω曲线的交点可反映聚合物的相对分子质量及其分布。其中，聚合物的相对分子质量可用交点模量（Gx）的水平位置定性，Gx对应的ω越小，说明其重均分子量越大；而Gx对应的模量反映聚合物的相对分子质量及其分布，Gx的模量越高，说明聚合物的相对分子质量分布越窄［14，16］。从图1和表2可以看出：LDPE A的ω最小，LDPE C的ω最大，表明LDPE A重均分子量最大，LDPE C的重均分子量最小。LDPE C的Gx高于另外2种树脂，说明LDPE C的相对分子质量分布最窄。这与用凝胶渗透色谱法得到的3种树脂的相对分子质量及其分布信息基本一致。

表2 LDPE的G＇～ω曲线和G″～ω曲线的交点Tab.2 Intersection point of G＇～ω curve and G″～ω curve of LDPE

图1 120 ℃时LDPE的G＇与G″随ω的变化曲线Fig.1 Storage modulus and loss modulus of LDPE as a function of angular frequency at 120 ℃

小振幅震荡剪切条件下测得的动态黏度（η＇）与虚数黏度（η″）曲线为Cole-Cole图。其中，η″=G＇/ω，η＇=G″/ω。通常情况下，线性链结构的Cole-Cole图接近半圆形状，相对分子质量越大，半圆的直径越大；有支链时，曲线偏离半圆形状，末端出现上扬，且曲线上扬程度越大，可定性说明聚合物支化程度越大［17］。从图2可以看出：3种LDPE的Cole-Cole曲线均偏离了半圆形状，曲线尾部均出现了不同程度的上扬。由于3种LDPE的相对分子质量及其分布总体相差不大，曲线尾部即低频区出现这种流变现象应归于长时间松弛的贡献，而长的松弛时间从分子结构上分析是由LDPE的长支链结构造成的［18-19］。3条Cole-Cole曲线的尾部上扬情况：LDPE A相对最高，LDPE C相对最低，表明长支链支化程度由大到小依次为LDPE A，LDPE B，LDPE C。聚合物的长支链影响材料的熔体流动性，而短支链影响材料的结晶性能。

图2 120 ℃时LDPE的Cole-Cole图Fig.2 Cole-Cole diagrams of three LDPE resins at 120 ℃

从图3可看出：3种LDPE的η*在高频区相差不大，而在低频区有一定差异，由大到小依次为LDPE A，LDPE B，LDPE C。这与3种树脂的熔体流动速率和长支链情况基本一致。

图3 LDPE的η*随ω的变化曲线Fig.3 Complex viscosity of LDPE as a function of angular frequency at 120 ℃

2.3 LDPE的熔融与结晶性能

LDPE同时含有长支链和短支链，支链破坏了分子链的规整性，降低了链段结晶能力。一般情况下，短支链对LDPE结晶性能影响较大，长支链影响较小。LDPE的短支链主要有甲基、乙基、丁基等。LDPE的熔点和结晶度随短支链含量的增加而减少，与短支链长度的相关性较小［20-21］。从图4和表3可以看出：3种树脂的熔融温度相近，均在110 ℃左右；LDPE C的结晶度稍高于LDPE A和 LDPE B，说明LDPE C的可结晶链段更长，短支链的支化程度稍低。

图4 LDPE的差示扫描量热法曲线Fig.4 DSC curves of LDPE resins

表3 LDPE的熔融结晶参数 Tab.3 Melting and crystallization data of LDPE resins

2.4 XLPE 的熔体流动性

RPA2000型橡胶加工性能分析仪是一种动态力学流变仪，对试样进行高频率大应变的时间扫描（指在频率、应变和温度保持不变的条件下，描述试样性能随测试时间的变化情况）可快速考察材料的交联敏感性［22-24］，在较高的温度、较大的应变和频率范围内测试可交联材料的加工性能。工业上XLPE挤出成缆工艺通常包含2段：首先在120 ℃多层共挤成型，然后通过悬链/立塔高温蒸汽加热完成交联，要求在120 ℃挤出成型段挤出稳定不交联，保证成缆的均一性；而在交联工艺段，可控时间范围内快速交联，形成足够高的交联度。在频率8.25 Hz，应变39%，角度2.8°，考察XLPE在120 ℃螺杆挤出和升温交联过程中熔体流动性的变化。从图5可看出：3个试样的η*均随挤出时间的延长而增加，说明在此测试条件下，3个试样均随测试时间的延长发生一定程度的交联。其中，XLPE C的η*增加最快，说明XLPE C的交联敏感性更高。随测试时间的延长，XLPE A和XLPE B的η*基本匀速增加，XLPE A的η*高于XLPE B。这可能与XLPE A的相对分子质量高，同时长支链较多有关。

图5 XLPE在120 ℃的η*随时间的变化曲线Fig.5 Complex viscosity of XLPE as a function of time at 120 ℃

从图6可看出：0～3min（对应温度为120～ 150 ℃）时，3种试样的η*变化不大；3～8 min（对应温度为150～200 ℃）时，交联剂DCP分解自由基引发快速交联，3种试样的η*急剧增加，其中，XLPE C的η*增加幅度明显高于其他2种试样，说明XLPE C的交联反应速率更快；8 min后，3种试样的η*基本平稳，交联反应结束。XLPE C的最终η*最大，达49 170 Pa·s。对3种试样进行凝胶含量测试，XLPE C的凝胶含量高，为90.0%，其他2种试样均在89.3%左右。

图6 XLPE的η*与时间的关系曲线Fig.6 Complex viscosity of XLPE as a function of time

2.5 交联反应前后试样的双键含量变化

乙烯聚合合成LDPE的过程中会生成一定量的不饱和双键，主要有三种：RHC=CH2，亚乙烯基（R＇RC=CH2）和RHC=CHR＇，分别在傅里叶变换红外谱的909，890，965 cm-1处有较强的吸收峰［25-30］。LDPE的双键含量是影响交联的重要因素。其中，RHC=CH2对XLPE交联效率影响较大［25-30］。Bremner等［27-30］认为，RHC=CH2在交联反应过程中生成RHC=CHR＇。Smedberg等［25］在实验中发现，RHC=CH2的消耗量明显高于RHC=CHR＇的生成量，认为XLPE的交联过程同时存在两种交联反应：一种是乙烯基的聚合，另一种是大分子之间的组合交联，而RHC=CHR＇不饱和双键是由过氧化物的笼效应形成的。为进一步考察3种试样的交联特性，分别测试了3种LDPE基体树脂和交联后XLPE的不饱和双键含量。考虑到LDPE中的丁基、己基和R＇RC=CH2同时在890 cm-1处有较强的红外吸收峰［31］，且难以区分，本研究对R＇RC=CH2含量的变化不进行深入考察。

从图7和表4可看出：RHC=CH2和RHC=CHR＇中两种双键在交联前后的变化差异显著，RHC=CH2在交联完成后基本完全消失，而RHC=CHR＇的含量则有不同程度的增加，其中，RHC=CH2在交联过程中的消耗量明显大于RHC=CHR＇的生成量，说明RHC=CH2在交联反应过程中是反应物，而RHC=CHR＇是生成物。3种LDPE基体树脂中，LDPE C的RHC=CH2含量高于LDPE A和LDPE B，因而可能导致XLPE C的交联速率也较快。