高流动抗冲共聚聚丙烯的结构与性能

苟荣恒，王 勇，刘 义，郭晓东，韩李旺，杨廷杰，包璐璐

（国能新疆化工有限公司，新疆 乌鲁木齐 831400）

高流动抗冲共聚聚丙烯［1-5］是以丙烯均聚物为主体，通过在其主链上引入部分乙烯，形成乙丙无规共聚物或乙丙嵌段共聚物，从而具有良好的刚韧平衡性［6-9］。此外，优良的流动性使其具有优异的加工性能，可以明显降低加工温度，缩短加工时间，提高生产效率，降低企业生产成本［10-13］。目前，高流动抗冲共聚聚丙烯已用于汽车内饰件、日用品及小家电外壳等。随着汽车、家电等行业的迅速发展，高流动抗冲共聚聚丙烯的需求量大幅提高，因此关于其制备和应用已成为聚烯烃材料研发和应用领域的一个热点。此外，由于聚合物结构对其性能的重要影响，需要就高流动抗冲共聚聚丙烯的结构进行分析，以期建立结构与性能的关系，为基于聚烯烃性能需求进行结构改进提供必要的支撑。因此，本工作采用高温凝胶渗透色谱仪、全反射红外光谱仪、差示扫描量热仪等研究了3种主流高流动抗冲共聚聚丙烯的结构与性能。

1 实验部分

1.1 主要原料

聚丙烯粒料BX3900（记作PP1），工业品，韩国SK集团。聚丙烯粒料M60RHC（记作PP2），M50RH（记作PP3）：均为工业品，中国石油化工股份有限公司镇海炼化分公司。

1.2 主要仪器与设备

PL220型高温凝胶渗透色谱仪，美国安捷伦公司；MI-4型熔体流动速率仪，RG20型毛细管流变仪：德国高特福公司；CJ80E型注塑机，广东震德塑料机械有限公司；Q2000型差示扫描量热仪，美国TA仪器公司；Nicolet iS10型傅里叶变换红外光谱仪，美国赛默飞世尔科技公司；XJJD-5型简支梁冲击试验机，承德市金建检测仪器有限公司；CMT4204型电子万能试验机，美斯特工业系统有限公司。

1.3 试样制备

将聚丙烯粒料于室温干燥48 h，制备标准样条，注射温度一段200 ℃、二段210 ℃、三段200 ℃，注射压力100 MPa，注射时间10 s，保压时间15 s，冷却时间35 s。

1.4 测试与表征

凝胶渗透色谱（GPC）分析：相对分子质量采用高温凝胶渗透色谱仪按ASTM D 6474—2006测定。色谱柱为PLgel MIXED-A，三氯苯为流动相，柱温为150 ℃，流量为1.0 mL/min。

熔体流动速率（MFR）按ISO 1133：2011测试，温度为230 ℃，负荷为2.16 kg。

全反射傅里叶变换红外光谱（ART-FTIR）分析：乙烯含量及等规指数按式（1）～式（2）计算。

式中：A720，A730，A973，A997分别表示波数为720，730，973，997 cm-1处的红外吸收强度。

差示扫描量热法（DSC）分析：称量3～5 mg试样置于铝质试样皿中。以50 ℃/min升至200 ℃，恒温5 min，再以10 ℃/min降至40 ℃，最后，以10 ℃/min升至200 ℃，记录试样的升降温曲线。

拉伸性能、弯曲性能和抗冲击性能分别按GB/T 1040.2—2006，GB/T 9341—2008，GB/T 1043.1—2008测试，温度为23 ℃，测试前将试样置于23 ℃环境中48 h以消除热历史。

流变性能：测试温度为230 ℃，毛细管直径为1 mm，长径比为30，测试模式为等压。

2 结果与讨论

2.1 聚丙烯的微观结构分析

从图1可以看出：3种聚丙烯的相对分子质量分布依次变宽，即PP1＜PP2＜PP3；在相同相对分子质量分布统计范围内，PP1的相对分子质量分布统计范围较小，而PP2和PP3的相对分子质量分布统计范围依次变大，同样说明3个试样的相对分子质量分布依次变宽。

图1 3种聚丙烯的GPC曲线及相对分子质量分布统计曲线Fig.1 GPC and molecular mass distribution curves of three kinds of polypropylenes

从表1可以看出：PP3的Mw最大，为255 888；PP2的Mw最小，为221 764，与聚丙烯的MFR变化规律相同。而3个试样的相对分子质量分布依次增大，与GPC曲线观察的结果一致。其中，PP3的Mw最高，相对分子质量分布也最宽。一定范围内，相对分子质量越大，力学性能越好，但相对分子质量分布变宽，低相对分子质量组分占比大，对力学性能有不利影响［14］。

表1 3种聚丙烯的相对分子质量与MFR测试结果Tab.1 Molecular mass and MFR of three kinds of polypropylenes

ATR-FTIR可以表征乙丙共聚物的特征吸收峰。其中，997，973 cm-1处为聚丙烯的特征吸收峰，730，720 cm-1分别为单个乙烯单元和多个乙烯单元插入聚丙烯的特征吸收峰［15］。从图2可以看出：3种聚丙烯在720 cm-1处显现多个乙烯插入的吸收峰，PP2和PP3在730 cm-1处有弱的单个乙烯插入特征峰，PP1则基本没有，表明3种聚丙烯与乙烯共聚方式主要为嵌段共聚，PP2和PP3中有少量乙丙无规共聚。从表2可以看出：3种聚丙烯的等规指数相差不大。

表2 3种聚丙烯的乙烯含量和等规指数Tab.2 Ethylene content and isotactic index of three kinds of polypropylenes

图2 3种聚丙烯的ATR-FTIRFig.2 ATR-FTIR spectra of three kinds of polypropylenes

2.2 DSC分析

从图3和表3可以看出：3种聚丙烯的熔融温度均在165.0 ℃左右，表明3种聚丙烯在结晶过程中均形成α晶，其韧性的变化与晶型无关；降温速率为10 ℃/min时，PP1的结晶温度和结晶起始温度最高，分别为132.9，135.2 ℃，PP2次之，PP3最低，分别为131.0，133.4 ℃；PP1的半结晶时间最短，为0.83 s，PP3的半结晶时间最长，为0.99 s，说明PP1具有更为优良的α晶结晶性能，此性能将使PP1体现出更为优良的刚性。

图3 3种聚丙烯的DSC曲线Fig.3 DSC curves of three kinds of polypropylenes

表3 3种聚丙烯的DSC数据Tab.3 DSC data of three kinds of polypropylenes

2.3 力学性能

从表4可以看出：PP1的拉伸强度和弯曲模量最高，分别为29.0，1 627 MPa；PP2次之，PP3的最低，分别为22.3，1 211 MPa，说明PP1与PP2的刚性更强，并且尤其以PP1的刚性更为突出，这不仅与PP1较窄的相对分子质量分布促使更为均匀的分子分布有关，而且还与其最为优良的结晶能力有关。此外，PP3的冲击强度最高，为6.6 kJ/m2，明显高于PP1（6.2 kJ/m2）和PP2（6.0 kJ/m2），这与其明显高于其他两种聚丙烯的乙烯含量密切相关，因为乙烯嵌段起到了良好的增韧作用。综合比较3种聚丙烯的力学性能，PP1在拥有最高刚性的同时，体现出适中的韧性，即具有良好的刚韧平衡性。

表4 3种聚丙烯的力学性能测试结果Tab.4 Mechanical properties of three kinds of polypropylenes

2.4 流变性能

从图4可以看出：在整个剪切范围内，PP2的表观黏度始终低于PP1，虽然二者相对分子质量相近，但PP2的相对分子质量分布较PP1宽，小分子在剪切过程中起到润滑作用，因而表现出较低的表观黏度。PP3虽然相对分子质量最高，但是其黏度并没有明显高于其他2种聚丙烯，则与其相对分子质量分布更宽有关。整体上说，3种聚丙烯的黏度随剪切速率的变化规律相同，表明具有相同的加工流变性能，可在相同加工工艺条件下进行加工成型。

图4 3种聚丙烯的流变性能Fig.4 Rheological properties of three kinds of polypropylenes

3 结论

a）PP1与PP2的Mw接近，PP1的相对分子质量分布较窄，体现出最为优良的结晶能力；PP3不仅相对分子质量最大，而且相对分子质量分布很宽，结晶能力较弱。

b）PP1因为具有最低的乙烯含量和最强的α晶聚丙烯成核能力，表现出最为优良的刚性，其弯曲模量和拉伸强度分别达到1 627，29.0 MPa；此外，适度引入乙烯，使PP1体现出适中的韧性，冲击强度为6.2 kJ/m2，即PP1具有优良的刚韧平衡性。

c）3种聚丙烯的表观黏度随剪切速率的变化规律相同，具有相似的加工流变性能，可在相同工艺条件下加工成型。