聚乙烯气相制备工艺及其过程的数值方程表达

丁 玎，尚卫苹

（1.河南建筑职业技术学院，河南 郑州 450064；2.郑州大学，河南 郑州 450001）

聚乙烯价格便宜，机械强度及冲击强度高，广泛应用在工农业、包装及日常生活中［1-4］。早在1959年，加拿大即实现了乙烯与α-烯烃共聚合制备线型低密度聚乙烯（LLDPE）的工业化生产。1977年，美国联合碳化物公司（UCC）开发了气相聚合法生产LLDPE，建立了第一套Unipol气相流化床工业生产装置。随着各种先进生产工艺被开发出来，聚乙烯产业获得了蓬勃的发展。

乙烯气相聚合具有工艺流程短、操作简单易处理、生产成本低等特点［5-8］。气相法工艺也称为干法工艺，其代表如UCC的Unipol工艺、英国石油公司的流化床工艺、德国巴斯夫公司的气相搅拌床工艺。本工作基于乙烯、1-丁烯、1-己烯的共聚合，研究了共聚单体与乙烯摩尔比、氢气与乙烯摩尔比、温度等对聚合物熔体流动速率、密度、催化剂活性的影响规律，并建立了该制备过程的数值方程表达式。

1 实验部分

1.1 主要原料

乙烯，纯度99.99%；1-丁烯，纯度99.50%；1-己烯，纯度98.00%：洛阳泰瑞亚斯气体有限公司。氢气，纯度99.99%；氮气，纯度99.99%：郑州瑞安气体科技有限公司。氢气、氮气等需要通过净化处理，除去水分、氧气等杂质，使杂质质量分数低于1×10-6。茂金属催化剂，固体粉末，东莞市金田塑胶原料有限公司。

1.2 工艺流程

循环气体压缩机将反应气体从流化床顶部抽出，并进一步循环至底部，流化床内的粉料流化并带走反应热，通过冷凝器移除反应热。原料中乙烯、1-丁烯、1-己烯从加料入口进入反应系统，催化剂通过流化床中部进入反应系统，产物从流化床底部排出。设备及工艺参数：流化床直径为300 mm，流化速度为0.69 m/s，时空收率为90 kg/（m3·h），反应温度为75～95 ℃，反应压力为2.1 MPa。聚乙烯工艺流程示意见图1。

图1 聚乙烯工艺流程示意Fig.1 Process flow diagram of polyethylene production

1.3 测试与表征

熔体流动速率采用长春市智能仪器设备有限公司的SRZ-400H型熔体流动速度测定仪按GB/T 3682—2018测试；密度采用上海煜南仪器有限公司的MDJ-300A型电子密度计按GB/T 4472—2011测试。

2 结果与讨论

2.1 聚乙烯熔体流动速率

从图2可以看出：共聚单体含量明显影响熔体流动速率，且不同共聚单体的影响趋势一致。随着共聚单体与乙烯摩尔比的增加，熔体流动速率迅速上升，并在达到一定数值后趋于稳定，其中，共聚单体与乙烯摩尔比大于0.050时，熔体流动速率变化趋于平稳；1-丁烯与乙烯摩尔比为0.050，1-己烯与乙烯摩尔比为0.065时，对应的熔体流动速率分别为4.02，3.93 g/10 min。这是因为共聚单体与乙烯摩尔比增加到一定数值后，并不能很有效地提高在聚乙烯主链中的掺入率，因此，熔体流动速率不能表现出无限增大的趋势。在相同摩尔比条件下，1-丁烯为共聚单体对应的熔体流动速率高于1-己烯为共聚单体，是因为1-己烯的分子链较长，使聚合物链长度增加，相对分子质量增加，对应熔体流动速率相对较低。

图2 共聚单体与乙烯摩尔比对熔体流动速率的影响Fig.2 Molar ratio of comonomer to ethylene as a function of melt flow rate of polymer

随着氢气与乙烯摩尔比的增加，聚合物的相对分子质量表现为降低的趋势，因此对应的熔体流动速率逐渐升高，所制备的聚合物流动性能提高。从图3可以看出：氢气与乙烯摩尔比与熔体流动速率表现为正相关的关系，在所设计的氢气与乙烯摩尔比范围内，氢气与乙烯摩尔比为9×10-6时，熔体流动速率最大，为3.4 g/10 min。

图3 氢气与乙烯摩尔比对熔体流动速率的影响Fig.3 Molar ratio of hydrogen to ethylene as a function of melt flow rate of polymer

从图4可以看出：温度与熔体流动速率表现为正相关趋势，即流动性能随着温度的升高而增大。这是因为随着温度的升高，链转移速率加快，使链自由基不再参与聚合，聚合过程提前终止，导致聚合物的链长降低，相对分子质量下降，对应熔体流动速率升高。

图4 温度对熔体流动速率的影响Fig.4 Temperature as a function of melt flow rate of polymer

2.2 聚乙烯密度

从图5可以看出：共聚单体与乙烯摩尔比和聚乙烯密度表现为负相关关系，且采用1-丁烯与采用1-己烯的变化趋势相近，这种变化的主要原因是共聚单体参与聚合，可以增加聚乙烯大分子链的支链数目，控制聚乙烯的密度。在共聚单体与乙烯摩尔比为0.020～0.050时，聚乙烯的密度降低趋势较大。摩尔比为0.020时，以1-丁烯为共聚单体的聚乙烯密度为0.946 g/cm3，以1-己烯为共聚单体的聚乙烯密度为0.925 g/cm3，摩尔比为0.050时，以1-丁烯为共聚单体的聚乙烯密度为0.923 g/cm3，以1-己烯为共聚单体的聚乙烯密度为0.913 g/cm3；共聚单体与乙烯摩尔比为0.050～0.080时，聚乙烯密度的降低趋势减缓，摩尔比为0.080时，以1-丁烯为共聚单体的聚乙烯密度为0.918 g/cm3，以1-己烯为共聚单体的聚乙烯密度为0.907 g/cm3。

图5 共聚单体与乙烯摩尔比对聚乙烯密度的影响Fig.5 Molar ratio of comonomer to ethylene as a function of density of polymer

2.3 催化剂活性

从图6可以看出：催化剂活性和共聚单体与乙烯摩尔比表现为正相关关系，在摩尔比为0.080时，以1-丁烯为共聚单体对应的催化剂活性为4 250 g/g，以1-己烯为共聚单体对应的催化剂活性为4 780 g/g。

图6 共聚单体与乙烯摩尔比对催化剂活性的影响Fig.6 Molar ratio of comonomer to ethylene as a function of catalytic activity

2.4 制备过程数值方程

共聚单体与乙烯聚合过程中，反应机理包括链引发过程，均聚/均聚链增长过程，链转移过程和链终止过程。根据相关研究方法，推导出聚乙烯熔体流动速率、密度和制备工艺条件的数值方程关系式［见式（1）～见式（2）］。

式中：MFR为熔体流动速率，g/10 min；a0～a8，d0～d3为数值方程系数；t表示制备温度，℃；cH2为氢气浓度，mol/L；cAlR3为三烷基铝浓度，mol/L；cpoison表示可以引起催化剂中毒的物质浓度，mol/L；cC4H8表示1-丁烯的浓度，mol/L；cC6H12表示1-己烯的浓度，mol/L；cC2H4表示乙烯浓度，mol/L；α表示1-丁烯和1-己烯对于聚合物密度影响的交叉指数因子；ρ表示聚合物密度，g/cm3。本研究中原料和催化剂均进行过净化处理，杂质含量极低，同时三烷基铝的含量也较小，因此，cAlR3和cpoison可以忽略，ln MFR表达式可以简化为式（3）。

结合制备工艺参数结果和文献［9-10］的计算方法，可以获得数值方程系数为：a0=0.966 9，a1=104.600 0，a2=4.848 0，a3=1.051 0，a4=3.910 0× 104，a7=9.760 0，a8=13.080 0，d0=0.886 8，d1=2.158 3，d2=0.885 0，d3=5.866 0×10-7，α=0.500 0。基于上述系数可获得具体数值方程见式（4）～式（5）。

从式（5）可以看出：共聚单体与乙烯摩尔比、氢气与乙烯摩尔比和温度等对聚合物的熔体流动速率均有影响。根据相关系数的大小可以判断，氢气对熔体流动速率影响最大、最显著，因此，在实际生产中，可采用氢气调节聚合物的熔体流动速率，采用共聚单体与乙烯摩尔比调节聚合物密度。

3 结论

a）共聚单体与乙烯摩尔比、氢气与乙烯摩尔比和温度均与熔体流动速率表现为正相关关系，其中，共聚单体与乙烯摩尔比为0.020～0.050时，熔体流动速率增加较快，作用比较明显。

b）共聚单体与乙烯摩尔比和聚合物的密度表现为负相关关系，在摩尔比为0.020～0.050时，聚合物密度降低趋势较大。

c）共聚单体与乙烯摩尔比和催化剂活性表现为正相关关系，在摩尔比为0.080时，以1-丁烯为共聚单体对应的催化剂活性为4 250 g/g，以1-己烯为共聚单体对应的催化剂活性为4 780 g/g。

d）建立了制备工艺及其过程的数值方程表达式，从方程可以看出，氢气对熔体流动速率的影响最显著，可以作为熔体流动速率的有效调节控制因素，共聚单体与乙烯摩尔比则是调节聚合物密度的有效因素。