碳纳米管/氮化硅纳米复合材料的制备及吸波性能研究

袁浩泽 ， 吉小利 ， 梁英杰 ， 马倩倩

(安徽理工大学 化学工程学院 ， 安徽 淮南 232001)

0 前言

电磁波的发现推动了电子工业的发展，在现代社会中起着重要的作用，同样也会带来电磁辐射污染。由于电磁波的覆盖范围广、穿透性强，电磁污染治理难度较大，形势越来越严峻，寻求电磁污染的解决方案成为人们关注的关键问题[1-2]。因此，新型吸波材料成为近些年的热门研究领域，其中碳材料是研究最早和使用最广的一种吸波材料，其中MWCNTs有着较高的比表面积、更低的密度、更好的导电性、高强度和优异的柔韧性等特点，是一种理想的电磁波吸收材料[3]。以碳纳米管为代表的碳材料与rGO、铁氧体、纳米半导体等材料之间的复合更是研究的重点[4-6]。CHEN[7]等利用铈铁氧体纳米颗粒与多壁碳纳米管的结合制备了CeFe2O4/MWCNTs微波吸波复合材料，在11.3 GHz处反射损耗值能达到-47 dB。

纳米Si3N4材料在高温和常温下同时具有高强度、硬度等力学性能，以及良好的抗热冲击性以及高的耐腐蚀性能，同时也具备了较低的介电常数和介质损耗，是很好的高温吸波材料基体，同时也是一种综合性优良的透波材料[8]。YANG等[9]制备出SiCf / Si3N4-SiOC复合材料，在样品厚度为3 mm处反射损耗值达到-56.9 dB。

本文选取电导损耗机制的MWCTNs以及低介电损耗特性的纳米Si3N4，用溶剂热法将两种材料复合，有望获得具有良好吸波性能的纳米复合材料，此类二元复合材料鲜有报道。

1 实验部分

1.1 试剂

MWCTNs、纳米Si3N4，化学纯，南京先丰纳米材料科技有限公司；KH-550，化学纯，国药集团化学试剂有限公司；无水乙醇，分析纯，成都华夏化学试剂有限公司；丙酮，分析纯，上海博河化学品有限公司；草酸，分析纯，阿拉丁试剂有限公司；硝酸，分析纯，上海博河精细化学品有限公司。

1.2 仪器及设备

电热恒温油浴锅、磁力搅拌器，上海一恒科学仪器有限公司；集热式恒温加热磁力搅拌器、聚四氟乙烯反应釜，济南恒化科技有限公司；电热恒温鼓风干燥箱、FA2004B电子天平，上海精密科学仪器有限公司；超声波清洗机，杭州净宝超声波科技有限公司；离心机，张家港市永泰离心机制造有限公司；真空干燥箱，上海远怀实业有限公司。

1.3 MWCNTs/ Si3N4复合材料的制备

1.3.1MWCNTs酸化处理

称取1 g MWCNTs，放入250 mL的三口烧瓶中；然后加入150 mL的浓硝酸，在油浴锅中60 ℃下冷凝回流反应6 h；静置数分钟后，趁热抽滤；分别用蒸馏水、无水乙醇洗涤数次直至中性；之后转移到真空干燥箱中60 ℃下干燥24 h，得到经过酸化表面改性的MWCNTs。

1.3.2Si3N4表面改性

①移取1 g KH-550原液滴入100 mL烧杯中，加入适量去离子水稀释，同时称取一定质量的草酸配制成溶液，用配制好的草酸溶液滴加到烧杯中来调节pH值，直到调节到溶液pH值为4左右。超声分散使其溶解后倒入50 mL容量瓶中配制成1 g/(50 mL KH-550)的溶液；②称量1 g纳米氮化硅、29.5 mL丙酮置于烧杯中，滴加上述制备的KH-550溶液0.5 mL，超声分散10 min后，在30 ℃或室温下静置水解24 h；离心，在离心过程中使用蒸馏水和无水乙醇分别洗涤3次，最后在60 ℃下放入真空干燥箱中干燥12 h，即得到经表面改性的Si3N4。

1.3.3MWCNTs/ Si3N4复合材料的制备

量取60 mL蒸馏水倒入烧杯中，加入0.04 g酸化后的MWCNTs，超声分散20 min，直至溶液变为均匀的黑色悬浮液。称取0.2 g改性过的Si3N4于另一烧杯中，与分散后的多壁碳纳米管溶液混合，于室温下磁力搅拌4 h。4 h后把均匀分散的混合物转移至100 mL聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜中，放入烘箱中在100 ℃下反应6 h。等待其自然冷却至室温后抽滤，用蒸馏水和无水乙醇分别洗涤3次，并在抽滤过程用玻璃棒不断搅拌，最后再将样品放入60 ℃的真空干燥箱中干燥12 h，得到MWCNTs/ Si3N4纳米复合材料。

1.3.4物理共混制备MWCNTs/ Si3N4复合材料

为了与通过表面改性的复合材料做对照，继续将MWCNTs与未改性的Si3N4按照物质的量比为1∶5进行物理混合。为了方便区分，将经过表面改性后制备的复合材料标记为S1，通过简单物理共混制备的复合材料标记为S2。

1.4 样品表征

1.4.1XRD表征

用以Cu-Kα(λ=1.548 1)为发射源的 XRD(Smartlab SE)来表征Si3N4/MWCNTs纳米复合材料。

1.4.2FT-IR表征

用傅立叶变换红外光谱仪(Nicolet is50)来检测复合材料的结构。用KBr与被测样品混合压片(KBr质量≤200 mg，被测样品质量为KBr含量的1%～5%)测试，波数范围为4 500～500 cm-1。

1.4.3SEM表征

用SEM电子显微镜(FlexSEM1000)来观察复合材料的形貌及表征。

1.4.4电磁参数的测试与吸波性能表征

用矢量网络分析仪(E5071C-4K5)来测量复合材料的电磁参数。称取样品粉末与石蜡共100 mg，其中样品粉末与石蜡的比例为1∶1，混合制成内径为3 mm，外径为7 mm，厚度为2 mm左右的同心环，测量频段为2～18 GHz。通过测试所得的电磁参数进行模拟计算得到RL值。

2 结果与讨论

2.1 XRD分析

图1为复合材料S1的XRD图。

图1 复合材料S1的XRD图

由图1可以看出，衍射峰窄而尖锐，无多余杂峰，说明制备良好，图中位于13.4°、20.7°、23.1°、27.2°、31.1°、34.5°的主衍射峰分别对应(100)、(101)、(200)、(201)、(210)、(300)，与Si3N4(JCPD卡片No.71-0623)匹配程度良好[10]。应在26.1°对应晶面(110)处属于MWCNTs的衍射峰则由于Si3N4粒子的峰太强而把MWCNTs的峰所掩盖[11]。

2.2 FT-IR分析

图2为S1的红外光谱图。

图2 样品S1的红外光谱图

2.3 SEM分析

图3是样品1的SEM图。由图3可知，大量的碳纳米管聚集并缠绕在一起，在使用溶剂热法制备复合材料的过程中容易形成聚集体，形成导电网络，促进电子的传输。同时，多壁碳纳米管表面包覆一层凝聚成不规则形状的块状氮化硅。块状氮化硅与碳纳米管之间形成了多个异质界面，使得界面极化现象增强。大量的界面极化效应有利于提高材料的介电损耗能力。

图3 (a)(b)复合材料S3在不同放大倍数下的SEM图

2.4 微波吸收性能分析

电磁波在空气传播的过程中，遇到吸波材料，由于不同吸波材料的阻抗大小不同，电磁波会被分为三个部分，一部分在材料表面发生反射，一部分进入材料内部被损耗掉，还有一部分被透射出去[13]。对于不透明材料而言，透射率为零。提高吸波性能关键在于提高材料的阻抗匹配和衰减特性，反射系数R的计算公式如下[14-15]：

(1)

(2)

其中，式(1)中的Z0和Zin分别表示空气的阻抗和材料的界面阻抗。当两者的数值相等时，R的值为0，此时不发生反射。式(2)中的j表示复数的虚部符号，f为入射波频率，d为样品厚度，c为光速，εr和μr分别为复介电常数和复磁导率。当Z0=Zin时，Z=1，此时阻抗达到匹配。根据Z0和Zin可以利用以下公式来计算反射损耗值[16]：

(3)

其中，当RL=-10 dB时，有90%的电磁波被损耗掉；RL=-20 dB时，有99%的电磁波被损耗掉了，能够最大地满足军事以及商业的要求[17]。图4(a)为S1的反射损耗图，可以看到随着样品厚度的增加，反射损耗的峰值逐渐向低频区域移动，这种向低频区域移动的现象可以用1/4波长匹配方程来解释[18]。其中，样品S1厚度为1.5 mm 时，有效吸收带宽最宽，可以达到5.38 GHz(12～17.38 GHz)；样品S1厚度为4.00 mm时，在4.24 GHz处反射损耗RL值可以达到-41.73 dB，有效带宽为1.81 GHz(3.61～5.42 GHz)。反观由物理共混制备的复合材料的反射损耗图，最大反射RL值明显低于S1，样品厚度为5.5 mm 时，有效频带宽度最宽，在高频范围14.64～15.77 GHz存在有效吸收带宽，并且在15.24 GHz时，RL值为-13.46 dB达到最小。

图4 复合材料的反射损耗图

图5(a)为样品S1、S2的阻抗匹配图。依据传输线理论，Zin/Z0值越靠近1，阻抗匹配越好；电磁能量越容易进入到材料内部，在不被反射的情况下直接被衰减。由图5(a)可以看出样品S1的Zin/Z0值最高在1.5附近，在高频区域接近于1，反观样品S2无论在低频还是高频区域Zin/Z0值远大于1，可以得出S1阻抗匹配性能良好，而S2阻抗匹配性能较差[19]。图5(b)为2种样品的衰减系数(α)曲线图。衰减系数与介电常数密切相关，简单来说一种材料的衰减系数大，那么它的介电常数数值必然较大，从而导致材料的阻抗匹配较差，反射损耗RL值低。图5(b)中，样品S1的衰减系数与样品S2相比较明显更小，以至样品S1阻抗匹配优于样品S2，故反射损耗RL值较为优异，与图4反射损耗RL值的结果相呼应。

图5 样品S1、S2的阻抗匹配图

3 结论

本文通过对纳米Si3N4和MWCNTs的表面改性，用溶剂热法按投料比1∶5制得Si3N4/MWCNTs纳米复合材料，复合物表现出优异的吸波性能，在样品厚度为4.0 mm时，复合材料在4.24 GHz处的最大反射损耗吸收值为-41.73 dB，有效吸收带宽为1.81 GHz(3.61～5.42 GHz),溶剂热法制备的复合材料性能明显优于使用简单物理共混法制备的Si3N4/MWCNTs纳米复合材料，为制备新型纳米吸波材料提供了新的思路。