己内酰胺制备氨基己腈工艺过程中杂质的测定

李雅楠 ， 郑 洋 ， 柴勇利 ， 李 明 ， 于景民 ， 崔炳春

(河南省化工研究所有限责任公司 ； 河南省科学院化学催化与新型功能材料创新研究中心 ， 河南 郑州 450052)

未来中国将成为全球最大的尼龙市场，尼龙产业受到业内及资本的青睐，但是各种尼龙单体生产技术制约了尼龙材料的发展。2019年以前，我国己二胺生产企业采用的己二腈全部从国外进口，2019年，随着华峰集团装置的投产，己二腈国产化实现了零的突破，但己二腈市场供应依然处于紧张状态。

我团队研制开发的“ε-己内酰胺制己二胺技术”，以己内酰胺为原料，采取氨化、加氢等关键技术，制备出了一种替代己二腈制备己二胺的基础原料氨基己腈。该技术以中间产物氨基己腈替代己二腈制备己二胺，工艺可行，风险可控，无三废排放，打破了生产己二胺前驱原料己二腈长期严重受控于国外生产厂商垄断的局面。该工艺过程涉及中间产物氨基己腈的分离提纯和产品己二胺的精馏提纯，具体工艺过程如图1所示[1-2]。

图1 合成己二胺工艺路线图

合成步骤：①己内酰胺氨化制备氨基己腈。反应混合液经过精馏分离，分离出氨基己腈和没有反应的己内酰胺和副产物。没有反应的己内酰胺继续反应合成氨基己腈，已经合成的氨基己腈经过分离提纯进入下一步的加氢反应。②氨基己腈加氢反应生成己二胺。这一过程采用低压法加氢，自制钴镍催化剂，反应温度65～85 ℃，压力2.5～3.5 MPa。上述反应液经过精馏分离后得到产品己二胺。目前，实验室已经精馏得到99.9%纯度的氨基己腈，当调整工艺路线和催化剂配方时，己内酰胺制备氨基己腈的副产物成分会发生变化。由于副产物成分的不明确直接影响后续分离出现问题，副产物和氨基己腈分不开，严重影响精馏得到氨基己腈纯品的指标和第二步氨基己腈加氢制备己二胺的产品指标。因此，本文研究开展己内酰胺制备氨基己腈工艺过程中杂质的测定，以期为调整催化剂体系，提高目标产物选择性提供参考。

1 实验部分

1.1 试剂

己内酰胺，分析纯，麦克林；氨基己腈，纯度为99.9%，自制；无水乙醇，纯度为99%，分析纯；高纯氮气，纯度≥99.999%。

1.2 仪器

全二维气相色谱-质谱联用仪，Thermo Fisher GC-MS(四级杆质谱，EI电离源)，雪景科技二维色谱模块。检测条件：汽化室温度280 ℃；传输管温度280 ℃；氦气流速1.5 mL/min，分流比20∶1，一维色谱柱为HP-5MS色谱柱(60 m×0.25 mm×0.25μm)，二维色谱柱为DB-17(1.0 m×0.25 mm×0.25 μm)，柱温采取程序升温，起始温度40 ℃，保持3 min，以4 ℃/min速度升至80 ℃，保持1 min ，然后以10 ℃/min速度升至280 ℃，保持5 min。

2 结果

取己内酰胺氨化合成氨基己腈的氨化反应液，无水乙醇稀释后，采用全二维气相色谱-质谱联用仪(GC×GC-MS)进样分析。通过对氨化反应液进行质谱匹配和人工解析分析，氨化反应液中主要成分为：氰基-1-环戊烯、5-己烯腈、环己亚胺、2-亚甲基-4-戊烯腈、6-氨基己腈、己内酰胺。

在相同反应温度、压力、空速等工艺条件下，6种不同催化剂体系氨化反应液副产物含量对比如表1所示。

表1 不同催化剂体系氨化反应液副产物含量对比

由表1可知，己内酰胺制备氨基己腈反应的主要副产物是环己亚胺、5-己烯腈，通过改变催化剂体系能够有效减少副产物氰基-1-环戊烯、2-亚甲基-4-戊烯腈的生成，提高目标产品氨基己腈的选择性。

3 结论

己内酰胺制备己二胺的工艺路线是向着工业化努力的，因此必须考虑后续分离的能耗。副产物成分的明确为下一步分离设备的选型提供了参考依据。在最优工艺条件下，己内酰胺氨化制备氨基己腈，己内酰胺转化率达到55%以上，氨基己腈选择性可达95%。采用常规精馏设备即可得到纯度为99.9%的氨基己腈，这对下一步加氢制备高品质的己二胺提供了很好的基础。