高氨氮废水装置运行总结

孙 晶 ， 薛科科 ， 秦 凯

(新乡中新化工有限责任公司 ， 河南 获嘉 453800)

新乡中新化工年产20万t甲醇装置变换工序采用的是宽温耐硫部分变换工艺技术，其中变换冷凝液产量为10～15 t/h，温度为(40±10)℃，氨氮浓度5 000～11 000 mg/L，COD浓度5 000～11 000 mg/L，硫化物浓度为30～80 mg/L，pH值为7～8。其冷凝液经汽提塔汽提后高浓度氨氮废水送往超低排放装置，将高氨氮转化为硫酸铵。在锅炉烟气量达到300 000 Nm3/h以上足以消化该冷凝液，但是在锅炉负荷降低后，锅炉调整负荷且烟气量下降会导致超低排放水系统失衡，需要导入污水处理系统。由于该股废水中硫化物、氨氮化物及COD超标，少量进入污水生化系统进行处理，对生化废水的处理工艺造成冲击，导致污水系统瘫痪，影响整个甲醇装置的废水排放。

高氨氮废水处理装置由江苏华杉环保科技有限公司设计，2019年12月开始施工建设，2020年10月投入运行，高氨氮废水处理装置设计处理量15 t/h，处理后废水中氨氮浓度≤15 mg/L，硫化物降低至原来的50%以下，回收氨水产品浓度15%～20%，尾气H2S排放浓度≤1 500×10-6，达到国家排放标准。

1 高氨氮废水处理装置简述

变换冷凝液废水送入废水罐，由泵输送进入预热器，升温后的废水送入汽提塔，高温废水经塔内各层塔板向下逐级流动。塔釜加入的汽提蒸汽、氨氮废水和蒸汽在塔内各级塔板上进行湍流、汽化、传质。氨氮废水在脱氨塔内各层塔板上进行多次气液相平衡，脱除的氨气随蒸汽一起上升进入上段，在降低塔内氨分压的同时，为水体中分子氨持续高效脱除提供条件。废水中的氨氮在各级塔板以不同的效率被脱除进入气相，最后一级塔板废水中氨氮降低至150 mg/L流入塔釜，塔釜脱氨废水经泵送往预热器和变换高氨氮废水换热后进入生化处理系统。塔顶氨气经塔顶冷凝器冷却后的稀氨水自流至汽提塔回流罐，通过回流泵返回到汽提塔顶，氨水进一步浓缩。部分不凝气送到氨水吸收塔，经过吸收水喷淋洗涤后送往氨水储罐，然后经过泵加压送到超低排放作为氨水使用，不凝气高点放空。装置流程图如图1所示。

图1 装置流程图

2 存在的问题及解决措施

2.1 高氨氮汽提系统碳铵结晶

高温、强碱性条件下，氨在水中溶解度小，将其与重组分水分离，达到降低废水中氨含量的目的；低温下氨在水中溶解度极大，通过加入强碱，蒸汽升温和吹脱，会使一水合氨加速分解，氨气随即大量挥发。分解不断向正反应方向进行：

在一水合氨分解的同时，废水中的二氧化碳溶解后形成碳酸与氨气反应形成碳酸铵和碳酸氢铵，由于碳酸氢铵溶解度较低，降析出白色结晶，易堵塞管线和设备。

通过将塔釜温度由100 ℃提升至110 ℃，现场增加蒸汽伴热，提高管道和设备温度，高氨氮汽提系统碳氨结晶现象得到好转。定期对高氨氮汽提系统管线的清洗，确保装置管线畅通。

2.2 汽提塔废水外排泵结垢

高氨氮废水汽提塔塔釜工作温度为110 ℃，且变换废水硬度较高，水中所含钙镁离子在汽提塔废水外排泵内结垢严重，影响高氨氮废水汽提塔塔釜脱氨废水外送。

汽提塔废水外排泵采取一开一备的运行模式，结合装置易结晶的特性以及汽提塔废水外排泵结晶后对装置的影响，在泵的进出口管线加设伴热管线，并增加冲洗水管路，减少结晶概率，要求使用后必须进行排液冲洗，目前运行效果较好。

2.3 外排废水pH值较高

汽提塔内的游离氨所占系统总氨百分比、氨气的回收率与废水的pH值有直接关系。废水的pH值越大，游离氨的浓度越高；后续氨吸收系统的回收效率越高。根据该装置特性，变换废水需要在强碱的环境下进行氨的脱除。在装置运行初期，为保证废水指标稳定，持续提高入塔碱液投加量。正常运行工况下，如氨氮控制要求在5 mg/L，必须控制进水pH值>11，直接导致碱液消耗量过大，超出设计指标运行。经过一段时间的运行后，污水生化微生物类死亡，系统瘫痪。

根据分析数据对比，碱液泵在3.5%左右开度时(吨废水耗碱液约3 L)，碱液投加量已经满足运行需求，而此时pH值控制在9～10时，外排氨氮浓度可以维持在20 mg/L以下，废水达标，可以直接排入污水系统。

2.4 不凝气排放管线结晶

甲醇变换废水具有高氨氮、高二氧化碳的特点，系统产水指标会因投加碱液量、塔温操作以及压力的变化而变化，不凝气管线和氨回收管线极易形成碳铵结晶，容易造成系统超压，含有氨的不凝气泄漏，造成环境污染事故。

通过在氨水吸收塔上部放空管线增设等径三通，并以套管的形式将放空气回收至锅炉引风机入口，送至锅炉内部焚烧，减少放空气对大气的污染。在装置开车吹扫期间以及蒸汽消融期间，打开高点放空，就地排放，确保无异味。

2.5 产品氨水对超低排放装置硫酸铵结晶的影响

变换冷凝液经过高氨氮废水处理装置处理后，汽提塔底产生的低氨氮废水送入污水系统进行生化处理，汽提塔顶产生的含氨气体，经过氨吸收系统吸收冷凝后得到低浓度的含硫氨水，送入热电烟气脱硫系统作为补充液，可回收氨水2～8 t，节约脱硫氨水30%左右，然而在该项目投用后，相继出现了硫酸铵无法结晶或结晶效果差的现象。

2.6 氨水罐结晶

因装置特性，产出氨水在低温工况下有碳铵结晶的现象发生，且氨水不是连续采出，氨水罐本体未做保温处理，在罐底部形成碳氨结晶，搅拌机在运行过程中经常出现损坏，造成系统被迫减负荷。

通过改造，氨水外送泵增加回流管线，并设置阀门，保持浓氨水外送泵连续运行并通过调整回流阀开度的方式调整回流量，使氨水罐内的液体形成很好的活动性，预防氨水静止后出现结晶，同时氨水罐搅拌机可以停止使用，降低电耗12 kW·h。

2.7 产品氨水对超低排放装置硫酸铵结晶解决措施

高氨氮废水投用后，针对氨水回收过程中出现的硫酸铵不结晶问题。经分析化验发现，该股含硫氨水中含有少量的H2S，而H2S在脱硫塔中遇到空气氧化成单质硫黄，产生硫黄泡沫并导致硫酸铵结晶变细，严重影响硫酸铵的产出，硫单质和硫酸铵细结晶在系统中累计，最后在设备和管道中形成结晶沉淀，导致系统密度过高，影响系统安全运行。

结合前期的运行发现，高氨氮废水装置在提升回收氨水浓度的同时，较大程度地增加了系统不结晶的风险，且氨水浓度在10%～14%对吸收塔pH值的影响较大。在改变操作方法降低氨水浓度后，得到低浓度含硫氨水(10%以下)，超低排放硫酸铵结晶较好。故在装置运行期间采取了“处理而不提浓”的方式运行，当浓氨罐液位升高时将该低浓度氨水打至脱硫塔进行回收，从而减少了对硫酸铵结晶的影响。

3 高氨氮装置运行分析

通过采取以上措施，高氨氮废水装置的处理量得到了有效提高，满足了甲醇装置满负荷生产的要求，装置运行稳定，实现了提质增效。分析数据如表1所示。

表1 废水处理装置指标

通过表1可以看出，碱液投加量的减少以及汽提塔提温后，高氨氮废水装置废水外排的各项指标均优于设计指标，说明通过系统各相关参数的优化调整，提高了高氨氮废水装置的运行负荷，能够满足装置连续、稳定运行要求。

4 结束语

通过高氨氮废水装置的调整，控制产水指标、汽提塔和吸收塔温度，加强对附属机泵设备维护保养及优化不凝气排放等途径，解决了高氨氮废水装置稳定运行的瓶颈问题，打破了传统固有思维，另辟蹊径，通过各项调控措施的实施，高氨氮废水处理装置进水量可以达到15 m3/h，满足年产20万t甲醇变换装置满负荷生产需求及环保要求。