固液相平衡模型研究进展

曹 毅 ， 聂慧芳 ， 甘贞洁 ， 王玉杰 ， 万亚萌

(河南工程学院 化工与印染工程学院 ， 河南 郑州 450007)

相平衡理论是阐述相平衡时体系温度、压力、各相组成及其他热力学函数之间的关系与互相推算关系，是化工分离技术及分离设备开发设计的关键理论基础。相平衡分为气液相平衡、液液相平衡及固液相平衡。目前，汽液和液液相平衡模型已经得到了广泛的研究，但固液相平衡的研究并不充分。固液相平衡模型大多都是借鉴汽液和液液相平衡模型进行一定的改造演化而来，其中较为成熟的有：状态方程模型、活度系数模型及经验模型。此外，人工神经网络法及溶剂物性关联法也被用来研究固液相平衡。本文综述了固液相平衡模型的机理及适用性，并对未来固液相平衡热力学模型的研究趋势进行展望，以期为固液相热力学模型发展提供参考。

1 固液相平衡理论

固液相平衡是指固液体系处于多项共存状态，其成立的判定依据是物质在固相(S)与液相(L)中化学电位μi、温度T、压强p相等。

美国著名化学家Lewis于1901年和1908年先后提出了逸度(f)和活度概念。对于真实溶液体系，利用活度代替浓度，利用逸度代替压力，使得理想条件下得到的热力学关系式可继续适用于真实体系，活度系数(γ)可表示为[1]：

(1)

式中，xj与zj分别代表组分i在液相、固相中的摩尔分率。在相同工况下，二元固液相平衡还可通过逸度系数(Φ)进行表示：

(2)

根据固液相平衡热力学原理，固液相平衡的普遍化方程可表示为：

(3)

式中，R为气体常数(8.314 J·mol-1·K-1)，ΔfusH，ΔV与ΔCp分别代表熔化焓变、熔化前后体积变化量及熔化前后的热容变化量。对于式(3)的不同处理方式，可将固液相平衡模型分为两类，即状态方程模型与活度系数模型，其中状态方程模型是固液相平衡研究的最早形式。此外，还有基于温度的经验模型、基于温度与溶剂组成的三维模型等。

2 固液相平衡模型

2.1 状态方程模型

状态方程模型是利用逸度系数或逸度描述固体在液相中的溶解度。常用的状态方程模型为立方体模型，如：RK方程、SRK方程等。目前，状态方程一般用于固体在超临界流体中的溶解平衡过程，模拟计算精度主要来自于溶液的混合规则及相互作用参数。

2.1.1RK方程

1949年，REDLICH等[2]提出了RK方程，RK方程虽然只是一个经验模型，但它被认为是立方型方程发展中的一个飞越。RK方程的一般形式为：

(4)

式中，p与V分别代表压力(Pa)与摩尔体积(mL/mol)；R为气体常数(8.314 J·mol-1·K-1)；Z代表压缩因子；a与b为组分流相参数。对于混合组分的流相参数(am、bm)可通过标准van der Waals混合规则计算得到。

(5)

式中，aij代表两组分标准组合流相参数；ai与bi分别代表i组分内聚力参数与共体积参数。三者与可由下式计算得到：

(6)

式中，参数A与B可表示为：

(9)

ANTONIO等[3]采用RK方程对不同温度下6种热稳定性较差的固体在超临界流体中的溶解度进行关联，取得了良好的关联效果。RK方程形式简单，能方便地应用于超临界流体中固液相平衡溶解度的关联，但该法主要应用于非极性或弱极性混合物，在计算强极性化合物及液体时效果欠佳。

2.1.2SRK方程

1972年，SOAVE[4]认为RK方程在应用过程中存在的问题在于未能较好地反映温度的影响，故Soave使用适应性更强的温度函数a(T)代替RK方程中的a/T0.5相，并引入偏心因子ω项后，提出了三参数的SRK方程：

(10)

a(T)=a(Tc)·a(Tr)

(11)

式中，Tr表示组分的饱和蒸气压；参数b与k可表示为：

k=0.374 64+1.542 26ω-0.269 92ω2

(12)

b=0.077 80RTc/pc

(13)

SRK方程求取组分i的逸度系数通式可表示为：

βm=bmp/RTqm=am/(bmRT)

(15)

式中，βm与qm为模型交互参数。RAPHAELA等[5]测定了咖啡酸在不同温度及压力下在超临界CO2+乙醇混合流体中的溶解度，通过SRK方程对溶解度进行关联，关联效果良好。SRK方程引入了偏心因子及温度多项式相，故其在求解极性类物质时可有效地降低误差。然而，由于SRK方程与RK方程使用了相同的偏心因子，故两方程在临界点处的计算精度相同。

2.1.3PR方程

1976年，PENG等[6]在SRK方程基础上又做出了较大的改进，将引力项做出了修正并对斥力项进行了改进，提出了PR方程：

(16)

(17)

b=0.077 80RTc/pc

(18)

k=0.374 64+1.542 26ω-0.269 922ω2

(19)

PR方程的引力参数(am)与共体积参数(bm)符合经典的van der Waals双参数(kij,lij)混合规则：

(20)

其中

(21)

(22)

PR方程求取溶质的逸度系数通式可表示为：

(23)

式中，y代表气相摩尔分率。APRATIM等[7]使用PR模型对磷脂酰胆碱在超临界CO2中的溶解度进行关联，溶解度实验值与预测值之间平均相对偏差为1.044%。

除了上述经典的状态方程外，常用的状态方程还有修正的SRK方程、PSRK方程等。然而，状态方程的研究过程中需要对固相与液相均有较好的精度，但由于缺乏固相区、固液共存区的物性数据，同时随着物质密度的增大，分子间相互作用更为复杂，限制了状态方程在固液相平衡研究中的应用。

2.2 活度系数模型

活度系数模型分为三大类：①溶解度参数式，如Scatchard-Hildebrand方程；②基于过量自由焓Wohl展开式的无规溶液活度系数模型，如：Van Laar方程、Margules方程等；③基于局部组成概念发展起来的活度系数方程，如：Wilson方程、NRTL方程等。

2.2.1Margules方程

1895年，Margules在Wohl方程的基础上做了进一步假设，提出了Margules模型，将Margules模型的应用扩展到三元混合物中[8]。对于三元混合物，Margules模型的超额吉布斯自由能(GE)的表达式为：

(24)

式中，x1、x2、x3分别代表三元溶液中溶质、溶剂1、溶剂2的摩尔分率；二元交互参数aij(a12,a13,a23)与三元参数aijk(a122,a112,a133,a113,a233,a223,a123)可进一步简化：

A12=q(2a12+3a122)A21=q(2a12+3a112)

(25)

A13=q(2a13+3a133)A31=q(2a13+3a113)

(26)

A23=q(2a23+3a233)A32=q(2a23+3a223)

(27)

(28)

(29)

(30)

式中，Q为模型拟合常数。HE等[9]采用Margules方程对盐酸萘甲唑啉在11种单一溶剂中的溶解度进行拟合，Margules方程表现出较好的拟合效果，最大平均相对方差不超过2.913%。Margules方程的优势在于其能通过少量的参数描述溶液活度系数与实验溶解度的关系，当实验数据缺乏时，方程参数常可作为对组成进行内插或外推的有效工具。

2.2.2Wilson方程

1964年，Grant M. Wilson基于分子水平的考虑提出了Wilson方程，该模型适用于完全互溶系统，相应的GE表达式如下[10]：

(31)

(32)

(33)

式中，Λij与Λji为两组可调参数，其与纯组分体积(Vi，Vj)及特征能之差(Δλij，Δλji)有关：

(34)

WAN等[11]采用Wison方程关联了5-降冰片烯-2,3-二甲酰亚胺在3种二元溶剂中的溶解度，平均相对偏差仅0.787 2%。Wilson方程计算精度较高、拟合简单。然而，该模型不适用于lnγi与xi出现极值的溶液体系、也不能预测有限互溶性等。

2.2.3NRTL方程

1968—1969年，RENON等[12]基于双流体理论与局部组成理论提出了NRTL方程，相应GE表达式如下所示：

(35)

任一组分i的lnγi表达式为：

(36)

能量参数(Gij、Gji)与二元交互参数(τij、τji)的表达式为：

(37)

Gij=exp(-αijτij)Gji=exp(-αjiτji)αij=αji

(38)

FENG等[13]采用NRTL方程关联了3,5-二甲氧基苯甲酸在13种有机溶剂中的溶解度，平均相对偏差不超过3.11%。NRTL方程同时适用于部分互溶及完全互溶体系，对高度非理想混合物尤其是部分互溶体系，其常能对实验数据提供较好的表达关系，同时也容易推广至多元混合物体系。

2.2.4NRTL-SAC方程

(39)

(40)

(41)

(42)

(43)

(44)

LI等[15]采用NRTL-SAC方程关联了替硝唑在14种纯溶剂中的溶解度，取得了良好的拟合效果。NRTL-SAC方程不仅可用于有机非电解质溶液，还可扩展至有机电解质溶液体系。但NRTL-SAC模型在应用于多元溶液时所需的溶质片段数据不易获得，故其更多地应用于二元固液相平衡或液液平衡研究中。

2.2.5UNIQUAC方程

(45)

(46)

(47)

式中，配位数z的值为10；组分i的面积分数Φi与链段分数θi可表示为：

(48)

式中，r与q分别代表纯组分体积参数与表面积参数。UNIQUAC方程的可调参数(τij和τji)表达式为：

(49)

LI等[17]使用UNIQUAC方程关联了水合来那度胺在磷酸溶液中的溶解度，溶解度实验值与计算值一致性较好。UNIQUAC方程既保留了Wilson方程的部分优点，又不局限于完全互溶混合物，适用于含有非极性或极性流体与水的各种非电解质溶液混合物及部分互溶混合物。然而，该方程应用至溶液非理想性，主要受气相影响的体系时，若忽略气相强度的理想性，将会得到不正确的活度系数参数，导致其对多组分平衡的预测性较差。

除了上述方程外，常用活度系数模型还有UNIFAC、e-NRTL方程等。相较于状态方程，活度系数模型在固液相平衡研究中应用更为广泛。

2.3 经验模型

在某些情形下，一般无法准确获得溶质的物性数据，造成活度系数方程的应用受到一定限制。在实际应用中，研究人员提出了更为简单的经验方程，如简化Apelblat方程、λh方程等。

2.3.1Vant't Hoff方程

根据热力学基本原理，当溶液达到固液相平衡时，溶液体系满足理想溶液模型：

(50)

对于理想溶液 (γ1=1)，压力相与热熔差项(ΔCp)可忽略，同时三相点温度(Ttp)可用熔点(Tm)代替，可得到van't Hoff方程：

(51)

式中，A与B为方程拟合参数。

李涛等[18]利用van't Hoff方程关联了双季戊四醇在3种混合溶剂中的溶解度，总平均相对偏差为3.17%。然而，由于在远离临界区域的有限温度范围内，真实溶液活度系数与温度相关性可以忽略，故van't Hoff模型不适用于温度变化较大的体系。

2.3.2简化Apelblat方程

1999年，APELBLAT等[19]基于Clausius-Clapeyron，认为溶液焓变可近似作为温度的函数，提出了简化Apelblat方程：

(52)

式中，A、B与C为方程拟合参数。

郝红英等[20]采用简化Apelblat模型关联了5-磺基水杨酸在5种纯溶剂中的溶解度，平均偏差低于3%。简化Apelblat适用于数据内插，不具有外推功能。该模型具有回归简单、参数个数少的优点。但对于溶解度数值变化较大体系的关联及预测，偏差常会增大。

2.3.3λh方程

1980年，BUCHOWSKI等[21]研究了苯酚和安息香酸在非极性溶剂中的溶解行为，基于理想溶液缔合模型，提出了λh方程：

(53)

式中，参数λ代表溶液体系的非理想程度，参数h代表焓因子。

GUO等[22]使用λh方程关联了西替沃酮在13种溶剂中的溶解度，平均相对偏差1.76%。λh方程形式简单，应用于多元溶剂体系时仍能按照纯溶剂方式处理，亦能得到良好效果，但在利用纯溶剂数据预测多元溶剂中溶解度行为方面使用较为不便。

2.3.4Jouyban Acree方程

1998年，JOUYBAN等[23]在CNIBS/RK模型基础上提出了基于温度与溶剂组成的溶解度关联模型- Jouyban Acree方程，其表达式如下：

(54)

式中，xw,T代表溶质在温度T、溶剂组成为w条件下的溶解度；x1,T与x2,T分别代表溶质在正溶剂与反溶剂中的溶解度；Ji(J0,J1,J2)代表模型回归参数。

WAN等[24]采用Jouyban Acree方程关联了纳迪克酸酐在4种二元溶剂中的溶解度，平均相对偏差3.75%。相较于其他经验模型，Jouyban Acree方程能同时反映温度及溶剂组成与溶解度的影响关系，可对不同温度及溶剂组成下的溶解度进行内插计算，扩展了溶质在二元溶剂中溶解度的应用。除Jouyban Acree方程外，类似的三维方程还有Jouyban Acree-Apelbalt 方程、Ma模型等。

2.4 溶剂物性关联模型

使用溶剂物性参数研究固液相平衡，就是通过研究溶质的溶解性与溶剂物性参数之间的关系，经过多元回归分析，建立溶解度与溶剂物性参数的关系式，常用的有拓扑法、Jouyban方程等。LIU等[25]使用拓扑理论研究了3-甲氧基苯甲酸的拓扑结构，并使用拓扑指数解释了溶剂性质对3-甲氧基苯甲酸固液相平衡的影响。JOUYBAN等[26]于2021年基于van't Hoff方程提出了Jouyban方程，并使用Jouyban方程建立了溶质溶解度与溶剂的Abraham、Hansen 及 Catalan 参数的关系，获得了良好的拟合效果。

2.5 人工神经网络法

人工神经网络法研究固液相平衡是对大量实验数据进行网络训练，使用训练后的网络对固液相平衡性质进行预测。曾玉香等[27]应用人工神经网络建立了9中溶剂结构参数与氢化可的松在不同温度及溶解度中的关系模型，并应用此神经网络模型预测不同分离条件下氢化可的松的溶解度。人工神经网络法优点在于对于不同的溶剂系统，可采用同一个网络模型，极大地减少了实验工作量，但该法运用时需要用到大量的数据，数据量不足时，该法可靠性大打折扣。

3 结语

固液相平衡模型多数是由汽液平衡、液液平衡模型转化而来，但是由于固相分子较汽相及液相的特殊性，使得汽液、液液相平衡模型在固液相平衡应用方面受到了诸多限制。常用的固液相平衡模型主要包括活度系数模型、经验模型、状态方程模型、溶剂物性参数关联模型及人工神经网络法等，各个模型均有其使用范围、优点，同时也有其局限性。其中，活度系数模型较其它模型精度高且能反映温度、溶剂组成对溶解度的影响；三维模型能同时反映出溶质在不同温度和不同组成溶剂内的溶解度变化趋势。因此，综合活度系数模型与三维模型优势，发展可应用于宽溶剂体系及温度范围的活度系数模型是目前及未来固液相平衡研究工作的一个重要方向。