高压下卤素化合物的反常物性

刘 妍，李 达，崔 田,2

（1. 吉林大学物理学院超硬材料国家重点实验室, 吉林 长春 130012；2. 宁波大学物理科学与技术学院, 浙江 宁波 315211）

原子的壳层结构和泡利不相容原理表明，元素的基本性质由其最外壳层的价电子决定，而内壳层电子和空轨道不参与化学键的形成[1]。因此，特定元素的化学行为由其在元素周期表中的位置决定。根据八隅体规则，元素通过得到或失去电子获得最接近惰性元素的电子构型（常压下外壳层完全填充的元素高度稳定）[2-3]。然而在高压环境下，经典的化学规则被打破。压力可以有效地影响物质的微观结构、电子轨道和成键方式，从根本上改变物质的物理、化学特性[4-7]，使物质以一种“有违传统”的状态存在。例如：高压下碱金属钠由于p-d 轨道杂化经历金属到绝缘体的相变[8]，惰性元素氙可以在Xe-Mg化合物中作为氧化剂并携带负电荷[9]，压缩硫化氢分解出的H3S 具有203 K 的超导转变温度[10-11]。

卤族元素位于第七主族，包括氟、氯、溴、碘和砹。在常压下，卤素具有部分填充的p 壳层和较大的电负性，通常倾向于得到一个额外的电子，进而实现满壳层的稳定结构[12]。压力是创造新材料的有力工具[13-16]，可以打破经典规则并改变卤素的物理、化学性质。一直以来，具有反常晶体结构和物理性质的新型卤素化合物吸引了极其广泛的关注[17-19]。结合理论预测与金刚石对顶砧实验，Zhang 等[20]在高压下合成了两种具有反常化学计量比的新型卤化物Na3Cl 和NaCl3；随后，又成功合成出立方相和三方相的新型卤化物KCl3[21]。Porȩba 等[22]通过同步辐射单晶X 射线衍射（X-ray diffraction，XRD）揭示了压力下CsI3的结构演变。这些实验充分证明了高压创造新型卤素化合物的可能性。

压力作用下材料具有丰富的化学计量比，并且经历多次相变，不仅改变了材料的晶体结构，还极大地改变了材料的物理性质，为设计具有独特性能的新型材料开辟了新途径[23-28]。近年来，基于密度泛函理论的第一性原理计算方法得到了长足的发展[29-33]，由此预测出大量高压环境下的新型卤素化合物，如CsF3、HgF4、MgBr3、IF8、IN6等。与传统的固态材料不同，这些卤素化合物在高压下通常具有非常奇特的结构，如二聚体、三聚体、聚合链、分子和三维网状结构以及复杂的键合模式，如离子键、共价键以及多种混合的成键方式。更引人瞩目的是，压力可以通过激活卤素化合物中元素的核心电子、未被占据的原子轨道，甚至位于间隙位置的非原子中心量子化轨道来改变化合物的物理和化学性质，从而导致许多奇异的现象。本文通过归纳总结现有的高压卤素化合物研究，简要地介绍卤素化合物在高压下所呈现的反常物理性质，重点关注高压下卤素异于常压的独特价态、配位以及成键方式。

1 超-1 价的氧化态

元素周期表一直是合成材料的基础，而八隅体规则在指导材料组成方面发挥着重要作用。碱（碱土）金属原子倾向于失去电子变成+1、+2 价阳离子，而卤素原子倾向于得到电子变成-1 价阴离子，这两种情况均是满足八隅体规则的满壳层结构。碱（碱土）金属阳离子和卤素阴离子结合形成典型的离子化合物（盐）。然而，制备具有特殊状态的新型卤素化合物一直是材料和物理化学界的重要目标之一。相关研究表明，惰性元素可以在高压下获得电子，与碱土金属形成稳定的化合物[9]，而卤素阴离子与惰性元素互为等电子体，可以合理推测卤素阴离子也具有进一步捕获电子的能力。

Botana 等[34]使用结构搜索方法确定了Li-I 体系的高压相图，其中Li2I 和Li3I 在20 GPa 以上可以稳定存在。当压力增加到100 GPa 时，两种结构中的电子占据了间隙准原子（interstitial quasi-atom，ISQ）量子化轨道，形成典型的高压电子化合物，而且碘的氧化态分别达到-2 价和-3 价。这些Li-I 化合物都具有相似的晶体结构，如图1(a)和图1(b)所示，其中阴性碘离子被包围在由阳性锂离子组成的多面体中，这种构型产生了包含ISQ 的间隙。不断增加的压力使间隙体积逐渐缩小，迫使电子从ISQ 转移到邻近的碘。这些转移的电子在填满I 5p 轨道后，并没有填充在6s 轨道上，反而填充到5d 轨道，导致碘获得过渡金属的特性，也因此获得超过-1 价的氧化态。随后，Wang 等[35]预测了Mg-Br 的高压结构，如图1(c)所示，其中Mg4Br 同样具有高压电子化合物的特征，而且结构中的电荷从Mg 转移到Br，使得Br 的氧化态接近-2 价。另外，高压稳定的MgBr3为超导体，拥有23.2 K 的超导转变温度。这些研究说明：卤素与碱（碱土）金属在高压下结合，不仅可以获得更低的氧化态，还可以显著降低碱（碱土）金属形成电子化合物的压力。

图1 高压下Li-I[34]和Mg-Br[35]化合物的晶体结构和电子局域函数Fig. 1 Crystal structure and electron localized function (ELF) of Li-I[34] and Mg-Br[35] compounds under high pressure

2 超价超配位

化合物中原子的配位数对其化学性质有很大的影响[36-37]，探索新的配位数对于理解其化学行为、拓展实际应用具有重要意义[38-40]。20 世纪60 年代初，人们首次证明有机锡化物具有扩展中心原子配位数的能力[41]。1969 年，Musher[42]提出“超价”一词，用来解释中心原子价电子数超过8 的特殊结构，如PCl5和SF6等。1984 年，Schleyer[43]建议使用“超配位”一词来描述这类结构，这些概念的提出给传统的八隅体规则带来了挑战。

图2 IF8 在300 GPa 下的晶体结构和投影晶体轨道哈密顿布局分析[49]Fig. 2 Crystal structure and projected crystal orbital Hamilton population (COHP) of IF8 at 300 GPa[49]

3 d 轨道参与成键

在与其他元素发生键合时，卤族元素通常使用价壳层中ns 和np 轨道的电子，未被占据的nd 轨道的能量略高，一般不会影响卤素的化学行为[53]。然而，高压可以有效地改变轨道能量，拥有径向节点越少的轨道受压缩的影响越小[54]。简而言之，对于给定的主量子数n，压缩倾向于按照ns >np >nd 的趋势增加轨道的能量[27]。随着压力的逐渐增大，ns、np 和nd 轨道间的能量差逐渐减小，导致nd 轨道被激活且与ns 及np 共同参与成键。针对上述提到的I-F 化合物，无论是呈现出五角双锥配位的IF7，还是以四方反棱柱配位的 IF-8，这些闭壳层的配位模式可以直接用价层电子对互斥理论解释。而IF8分子却是一个缺电子自由基[44]，这样的结构在常压下应该解离成IF7分子和一个F 原子，然而在高压下却以立方的配位构型稳定存在，根本原因就在于压力影响了碘的轨道能量，使5d 轨道能量降低，并与5s 和5p 轨道共同参与化学键合。

众所周知，在轻质元素中，氮具有较高的电负性[55]。与氟原子类似，氮原子在高压下也具有激活I 5d 轨道的能力。Liu 等[56]通过构建I-N 体系的高压相图，在100 GPa 的压力下预言了一个二十面体笼状超配位的IN6化合物，如图3 所示，该结构拥有目前为止卤素化合物中最高的十二配位。IN6结构中的氮原子聚合成环状并发生结构畸变，形成扶手椅状的褶皱N6环，该褶皱N6环嵌入碘晶格中，呈现I-N6-I 三明治结构。每个碘原子与来自8 个褶皱N6环的12 个近邻氮原子形成12 配位，构成具有D3d对称性的IN12二十面体。根据分子轨道理论，IN6中25 个价电子按照能量从低到高依次占据不同的分子轨道，而在高能级分子轨道中明显有来自I 5d 轨道的贡献。这些结果表明：高压和褶皱N6环的存在降低了I 5d 轨道的能量，使其成为价轨道的一部分，并与氮原子形成共价键，这种高度对称的共价键网格最终导致十二超配位碘的形成。高压下碘的5s、5p 和5d 轨道共同参与成键充分地证明碘的价壳层发生膨胀，通过构造F-N、Cl-N 和Br-N 的卤氮化合物模型，Liu 等[56]还发现，随着原子序数的减小，卤族元素价壳层膨胀逐渐减弱。

图3 IN6 在100 GPa 下的晶体结构和投影晶体轨道哈密顿布局分析[56]Fig. 3 Crystal structure and projected crystal orbital Hamilton population of IN6 at 100 GPa[56]

4 推动过渡金属的氧化态极限

卤族元素中，氟的电负性最强。因此，氟的引入可以极大地改变材料的物理、化学性质。氟与过渡金属形成化合物时，其较强的电负性会导致过渡金属形成极高的氧化态，由此形成的过渡金属富氟化合物具有极强的氧化能力，可以直接作为强氧化剂促进其他新型材料的合成。近年来，对于过渡金属氟化物的研究引起了人们的广泛关注。目前，中性过渡金属氟化物中拥有最高氟化学计量比的是ReF7[57]，然而常压下仅成功制备出9 种中性过渡金属六氟化物，即MoF6、TcF6、RuF6、RhF6、WF6、ReF6、OsF6、IrF6和PtF6[58-60]，其中PtF6是最强的氧化剂之一，甚至能够氧化惰性气体氙，进而合成世界上第一种惰性气体化合物[61-62]。相关研究表明，在 T cF28-、 WF28-和 R eF28-中氟的化学计量比可以高于过渡金属的价电子数，然而中性的过渡金属八氟化物RuF8、OsF8和IrF8却不稳定，在常压下分解为六氟化物和F2[63]。

压力是获取新材料的有效工具，基于第一性原理的结构预测方法可以直接预测高压下稳定存在的化合物。Lin 等[64]选择Tc、Ru、Ag、Cd、Re、Os、Ir、Pt 和Hg 等14 种过渡金属原子，探索了300 GPa 的压力对过渡金属氟化的影响。除了发现已知化合物的高压新相外，还预测了4 种从未报道的新型氟化物：TcF7、CdF3、OsF8和IrF8。其中OsF8和IrF8都是具有立方配位的分子结构，如图4 所示，而且过渡金属锇和铱对应+8 价的氧化态极限。在压力和由氟造成的强配体场的共同作用下，孤立锇原子未被占据的6p 轨道的能量降低，与氟形成共价键，而且成键向氟强烈极化。因此，在OsF8中锇原子是超价且超配位的。价壳层的膨胀进一步增强了Os-F 的共价键合，促进氟配体到金属锇的电荷转移，从而使OsF8在高压下以立方配位构型稳定存在（4 GPa）。根据分子轨道理论，OsF8中的所有价电子按照能量从低到高恰好将所有成键轨道全部填满，但是对于拥有同样构型的IrF8，结构中的铱比锇多一个价电子，该电子将占据能量较高的反键轨道，导致IrF8的稳定性明显弱于OsF8，需要在39 GPa 才能稳定存在。同理，铂和金具有更多的价电子，意味着电子更大程度地占据反键轨道，从而导致PtF8和AuF8不能稳定存在。IrF8[65]中的Ir 失去8 个价电子后，剩下的一个电子占据Ir 5 d2z轨道，在压力的作用下，尽管Ir 和F 的原子轨道能量都有所升高，但Ir 5d 轨道能量上升得比F 2p 轨道更快，为电荷从Ir 5d 到F 2p的转移提供强大的驱动力，促进IrF8的形成。

图4 OsF8[64]和IrF8[65]在300 GPa 下的晶体结构和投影态密度Fig. 4 Crystal structure and projected density of states (PDOS) of OsF8[64] and IrF8[65] at 300 GPa

这里需要指出，虽然OsF8、IrF8和上述的IF8具有相似的立方配位构型，但是它们的稳定机制、成键方式和金属性的来源存在显著差异。具体而言，稳定的OsF8和IF8分别来源于未被占据的Os 6p 轨道和I 5d 轨道与各自价轨道的混合，而IrF8则通过将更多占据在5d 轨道的电子转移到F 2p 轨道上形成化学键而变得稳定。Os-F 键和I-F 键是共价键，而Ir-F 键是离子键。虽然都呈现金属性，但OsF8和IrF8的金属性来自过渡金属的d 轨道，而IF8的金属性主要由F 2p 轨道贡献。总之，卤族元素氟作为配位原子将推动过渡金属达到氧化态的极限，这为设计和合成新型过渡金属富氟化合物提供了思路。

5 激活金属的内壳层电子

在一些高压富氟化合物中，原子间的键合涉及内壳层电子，也就是说，在高压下原子内壳层的电子惰性可以被打破。当压力增加到一定程度，原子的距离足够近，它们的核心电子会被激活[66]，在这种情况下，原子将表现为新的化学物种。Miao[67]通过第一性原理计算表明，高压可以激活铯原子内壳层的5p 电子，并使其与氟原子发生相互作用，形成超过+1 价的氧化态。5p 电子的激活改变了铯原子的化学性质，使其行为类似于p 区元素。因此，Cs-F 化合物具有类似于Xe-F 化合物所具有的特殊结构和键合特征。在100 GPa 的压力下，稳定存在的CsF3组成 [CsF2]+[F]-配合物，如图5(a)所示，其中最短的Cs-F 键长为2.015 Å，接近XeF2中观察到的Xe-F 键[68]。如图5(b)所示，高压下CsF5形成具有平面五边形的分子结构，类似于互为等电子体的 XeF-5[69]。所有Cs-F 键都是共价键，且强度与Xe-F 体系中的共价键强度相当。考虑到Cs-F 化合物稳定的压力范围为5～200 GPa，有理由猜测压力也可以激活其他碱（碱土）金属元素的内壳层电子。随后，Luo 等[70]证明高压下碱土金属钡在BaF5化合物中表现出超过+2 价的氧化态，同样扮演p 区元素的角色。

激活金属内壳层电子的另一个例子是在极低温度下的惰性气体氛围中合成的HgF4[72]，其灵感来自量子化学预测，然而合成的HgF4分子的寿命非常短，并不能稳定存在。随后，Botana 等[71]证明高压可以激活汞原子内壳层的5d 电子，并使其转移到氟原子上，进而形成HgF4和HgF3化合物，如图5(c)和图5(d)所示。与寿命较短的HgF4分子截然不同，高压下HgF4是热力学稳定的（38 GPa），由平面正方形分子堆叠而成，每个Hg 与4 个相邻的F 原子形成共价键，并呈现+4 价的氧化态。汞内壳层5d 电子的激活使其表现为过渡金属元素，拥有典型的d8电子构型。根据晶体场理论，由氟产生的正方形晶体场使中心汞原子的d 轨道发生能级分裂，8 个电子重新排布在分裂后4 个低能量的d 轨道上，导致HgF4具有半导体性质。当压力高于73 GPa 时，HgF3中的Hg 呈现+3 价的氧化态，并拥有d9电子构型，使得HgF3具有金属性。此外，高压下的HgF3具有意料之外的磁性，使其成为5d 铁磁材料的罕见例子。目前，相关实验正在试图证实上述预测[66]，现有结果已经初步显示出实现内壳层电子激活的可能性。

图5 高压下Cs-F[67]和Hg-F[71]化合物的晶体结构Fig. 5 Crystal structure of Cs-F[67] and Hg-F[71] compounds under high pressure

6 结 论

尽管过去几十年中高压研究取得了巨大进步，但是仍处于漫长研究旅程的开端，物质在极端压缩条件下呈现出丰富的物理和化学现象，这将促使人们不断探索。本文对现有卤素化合物的高压研究进行了归纳总结，简要介绍了高压下卤素化合物的新奇结构以及由此带来的反常物理性质。这些研究不仅提升了对卤素的基本认识，也拓展了高压物理研究的新视野。我们深信，将高压应用于各种材料体系可以为新型材料的发现提供更多的可能。