磷掺杂硅锗合金热电材料的高压合成及热电性能

韩鹏举，胡美华，毕 宁，王月月，周绪彪，李尚升

（1. 河南理工大学材料科学与工程学院, 河南 焦作 454003；2. 河南理工大学化学化工学院, 河南 焦作 454003）

热电材料是一种绿色友好型半导体功能材料，可以直接实现热能与电能的相互转换[1-2]，可以用作温差发电和制冷，被广泛应用于军事、医学、航空等领域[3]。材料的热电性能可由无量纲参数热电优值ZT评价，即ZT=S2σT/κ，其中：S为Seebeck 系数；σ 为电导率；T为温度；κ 为热导率，由晶格热导率κL和载流子热导率κe贡献[4-5]。提高热电性能主要从增强电学性能和降低热导率两方面出发，其中热导率以晶格热导率为主，而晶格热导率强烈依赖声子散射，因此可以通过改变微观结构改善热导率。

在众多热电材料中，硅锗合金（SiGe）脱颖而出，是一种重要的高温热电材料，早在20 世纪60 年代就成功应用于同位素温差发电机中[6]。Dismukes 等[7]采用提拉法制备的n 型SiGe 合金在1 050 K 时的ZT值达到0.93。Joshi 等[8]率先通过球磨法实现了SiGe 合金块体材料热电性能突破，获得了最高ZT值分别为0.95 和1.3 的p 型和n 型SiGe 合金。Okutani 等[9]采用微重力定向凝固法合成的n 型SiGe 合金在1 000 K 的微重力条件下沿凝固方向的ZT值达到1.19。Vishwakarma 等[10]采用熔融旋甩法结合放电等离子烧结合成出ZT为0.94 的p 型SiGe 纳米合金。Murugasami 等[11]采用机械合金化和放电等离子烧结合成的n 型SiGe-P 合金在1 073 K 时的ZT值达到了1.03。目前，虽然有多种方法可以合成SiGe 合金，但是却有不同的局限性。通过液态冶金法制备的SiGe 合金常常遇到诸如成分偏析、坩埚污染、相分离、粒径较大等[12]问题。传统的SiGe 合金合成方法需要长时间球磨[13]，然后用热压合成或放电等离子烧结法合成[14-15]，然而长时间的球磨会使研磨介质磨损，并使研磨介质与原料混合在一起难以分离[16]，另外粒度较小的原料也容易被氧化。为此，亟待发展一种简单可行的SiGe 合金合成方法，同时提高其热电性能。与耗时长的传统方法相比，高压法是一种快速合成热电材料的方法[17]。研究表明，高压可以使杂质具有较高的溶解度，并影响缺陷的形成能，从而改变材料的电输运性质[17]。许多热电材料都是通过高压合成方法实现的[18-19]。研究结果表明，高压合成法是制备热电材料并提高其性能的一种简单、有效的方法[20]。据调研，目前还没有关于利用Si 和Ge 粉末混合物高压合成SiGe 合金热电材料的报道。本研究利用机械合金化技术，在高压下快速合成出磷掺杂n 型SiGe 合金，并对其物相和热电性能进行表征，以期获得热电性能优良的热电材料。

1 实 验

使用国产六面顶压机（SPD-6×1 200，图1(a)和图1(b)）在4.5 GPa、1 423 K 的压力和温度下合成了磷掺杂SiGe 合金（Si80Ge20Px，x=0, 1, 2）样品。在合成样品之前，对压力和温度进行标定，其中压力由Bi、Ba、Tl 的压致相变点校正曲线标定，温度由铂-铑热电偶标定[19]。将Si（99.99%，Macklin）、Ge（99.99%，Macklin）、P（99.999%，红磷，Aladdin）粉末按标称化学成分称重，在行星球磨机中机械球磨4 h，在球磨罐中充入氩气，以防止粉末被氧化。球磨罐和球磨珠均由玛瑙制成，球料质量比为15∶1，转速为300 r/min。经均匀球磨后，将混合后的原料粉末制成一个直径约12.7 mm、高2.5 mm 的圆柱体。合成SiGe 合金的实验组装模型如图1(c)所示。

图1 国产六面顶压机(a)、碳化钨顶砧(b)和高压合成SiGe 合金组装(c)Fig. 1 Domestic cubic high-pressure equipment (a), tungsten carbide anvil (b), and assembly of SiGe alloy synthesized by high-pressure (c)

高压合成后，将样品在1 200 K 下退火10 h，然后抛光并进行热电性能测试。将部分样品磨成粉末，表征其物相组成和显微结构。使用X 射线衍射仪（D/MAX-RA）测量Cu-Kα辐照下的粉末X 射线衍射图谱。采用扫描电镜（Merlin Comp，Carl Zeiss NTS GmbH）和透射电镜（Titan G260-300）观察样品的微观结构。采用CTA-3 型热电材料测试系统（CTA-3，Cryoall）同时测量室温至1 050 K 温度范围内的Seebeck 系数和电阻率。采用κ=ρcpD计算热导率，其中：D为样品的热扩散系数，由LFA 457 型激光导热仪（LFA 457 Netzsch）测量，cp为比定容热容，由Dulong-Petit 定律估算得出，ρ 为样品的密度，采用阿基米德法测量。Seebeck 系数、电导率和热导率的不确定度分别约为7%、10%和8%。

2 结果与讨论

图2(a)为原料粉末经球磨4 h 后的X 射线衍射（X-ray diffraction，XRD）谱。可以看出，球磨4 h 得到的原料粉末中Si 和Ge 仍以单质形式存在，并未发生机械合金化。图2(b)～图2(d)为原料粉末经高压合成后所得Si80Ge20Px（x=0, 1, 2）样品的XRD 谱。与原料粉末对比，高压合成后Ge的衍射峰消失，仅剩下Si 的衍射峰，表明Si 和Ge 已经形成固溶体[8]。此外，与标准衍射卡片（PDF#27-1042）相比，Si 的衍射峰整体向小角度偏移，这是由于Ge 完全固溶在硅基质中[12]，Ge 的原子半径较Si 的原子半径大，导致晶格参数变大。根据XRD 测试结果，采用Williamson-Hall 方法，计算出球磨后原料粉末的晶粒尺寸约为40 nm，高压合成后SiGe 合金块体材料的晶粒尺寸为80～100 nm。

图2 SiGe 样品的XRD 谱：(a) 混合球磨4 h 的Si80Ge20P2 原料粉末；(b)～(d) 高压合成的Si80Ge20Px (x=0, 1, 2)合金Fig. 2 XRD patterns of SiGe samples: (a) Si80Ge20P2 raw materials mixed by ball milling for 4 h; (b) - (d) Si80Ge20Px(x=0, 1, 2) alloys synthesized by high-pressure method

图3 给出了高压合成的Si80Ge20P1合金的扫描电镜（scanning electron microscope，SEM）图像和高分辨透射电镜（high-resolution transmission electron microscope，HR-TEM）图像。从SEM 图像可以看出，物相分布均匀，表面存在纳米级孔洞和析出物，可以有效散射低频声子[21-22]，对降低晶格热导率具有重要贡献。从HR-TEM 图像中可以看到，两个晶面取向不同的纳米微晶（虚线方框内）紧密接触，晶粒仍为纳米尺寸，与XRD 计算结果一致，说明高压合成后没有发生明显的晶粒长大[8]。Mingo 等[23]提出尺寸大于2 nm 的晶粒对电子平均自由程的影响可以忽略不计，由于这些晶粒尺寸远大于2 nm，因此并不会对电子输运产生强烈的阻碍作用[24]。虚线圆内显示了由于纳米微晶重叠和高密度位错形成的莫尔条纹[10]，这是由于原料粉末在球磨过程中产生的残余应力无法释放，从而引起了晶格尺度上的结构缺陷。如图3(b)中虚线椭圆所示，存在由非晶相和晶相组成的糊状组织，与放电等离子烧结法合成的样品具有相同的组织结构特征[25]。此外，还存在明显的晶界，如图3(b)中虚线所示。多尺度缺陷可以在较宽的频率范围内散射声子。

图3 高压合成的Si80Ge20P1 显微图像：(a) SEM 图像，(b) HR-TEM 图像Fig. 3 SEM (a) and HR-TEM (b) images of Si80Ge20P1 alloys synthesized by high-pressure method

图4(a)显示了Si80Ge20Px的电导率（σ）随温度的变化关系。对于Si80Ge20和Si80Ge20P1，电导率随着温度的升高先减小后增大，这是高度简并半导体的特征之一[26]。当温度超过850 K 时，Si80Ge20和Si80Ge20P1的电导率均有所上升，这是由于热激发使更多的载流子跃过带隙参与导电所致。电导率的计算公式为σ=neµ，其中：σ 为电导率，n为载流子浓度，e为电子电荷，µ为载流子迁移率。Dismukes 等[7]指出：杂质在SiGe 合金的溶解会导致载流子浓度上升，磷掺杂可以提供额外的载流子，使SiGe 合金的电导率显著提升；但是载流子浓度增加的同时伴随着载流子迁移率的降低，当x=2 时，载流子迁移率的影响占主导地位，因此Si80Ge20P2样品的电导率比Si80Ge20P1低。样品Si80Ge20P1在1 050 K 时的电导率为2.06×104S/m。

Si80Ge20Px（x=0, 1, 2）合金的Seebeck 系数（S）随温度的变化关系如图4(b) 所示。所有样品的Seebeck 系数均为负值，表明材料的主要载流子为电子，Si80Ge20Px合金是一种n 型半导体。与未掺杂样品对比，磷掺杂SiGe 合金的Seebeck 系数得到明显增大，这是离子杂质作用的结果[12]。当温度小于850 K 时，所有样品的Seebeck 系数与温度正相关。850 K 时，由于本征激发，产生的电子与空穴的混合导电行为使Seebeck 系数有所下降，这一点从电导率的变化也可以得到印证。1 050 K 时，样品Si80Ge20P2的Seebeck 系数达到-258 µV/K。

图4(c)给出了样品功率因子（S2σ）随温度的变化关系。所有样品的功率因子均随温度的升高而上升。得益于磷掺杂SiGe 合金的电导率与Seebeck 系数的大幅增加，1 050 K 时Si80Ge20P2的功率因子达到1.37×10-3W·m-1·K-2，较未掺杂样品提高了约100%。

图4 Si80Ge20Px （x=0, 1, 2）的电导率(a)、Seebeck 系数(b)、功率因子(c)与温度的关系Fig. 4 Temperature dependence of (a) electrical conductivity, (b) Seebeck coefficient,and (c) power factor of Si80Ge20Px (x=0, 1, 2) alloys

图5(a)给出了Si80Ge20Px（x=0, 1, 2）合金的热导率（ κ）随温度升高的变化关系。可以明显看出，随着x的增大，SiGe 合金的热导率大幅下降。由SEM 和TEM 分析可知：磷掺杂SiGe 合金具有多种尺度的缺陷，如原子尺度的点缺陷、纳米孔洞、纳米析出物等，这些缺陷可以有效散射声子；同时晶粒细小、晶界数多增强了晶界对声子的散射作用。这些多尺度缺陷可以在宽频范围内对声子产生强烈散射[27-28]，导致热导率降低。值得注意的是，未掺杂样品在300～800 K 范围内的热导率随温度升高而减小，而在800 K 之后，呈现与之前相反的变化趋势，与美国国家航空航天局开发的温差发电机中使用的n 型SiGe 合金的热导率具有相同的温度依赖性[14]。主要的声子散射机制有声子缺陷散射[29-30]、声子共振散射[31]和U 过程散射[32]，其中U 过程散射在高温下占据主导地位。未掺杂SiGe 合金可能具有较大的晶粒尺寸，导致声学声子的平均自由程较大。当温度高于800 K 时，热导率的增加归因于双极效应[33-34]。根据Wideman-Franz 定律

式中：L为洛伦兹常数，可以通过以下公式[35-36]估算

式中：S为Seebeck 系数，单位µV/K；L的单位为W·Ω·K-2。根据式(1)和式(2)计算得到载流子热导率κe，再由晶格热导率κL=κ-κe，可得晶格热导率随温度的变化关系，如图5(b)所示。可见，晶格热导率对SiGe 合金热导率的贡献较大，载流子热导率的贡献较小，说明SiGe 合金的热输运方式主要为晶格振动传热。虽然磷掺杂SiGe 合金的载流子热导率高于未掺杂样品，但是磷掺杂对SiGe 合金晶格热导率的影响更大。可以认为，随着掺磷量的增加，样品产生了更多的缺陷。因此Si80Ge20P2合金的晶格热导率较Si80Ge20P1合金更低，热导率也更低。1 050 K 时，Si80Ge20P2合金的晶格热导率低至0.81 W·m-1·K-1，低于Slack 等[37]预言的SiGe 合金所能达到的最小晶格热导率0.9 W·m-1·K-1。

图5 Si80Ge20Px（x=0, 1, 2）合金的热导率(a)与晶格热导率(b)与温度的关系Fig. 5 Temperature dependence of (a) thermal conductivity and (b) lattice thermal conductivity of Si80Ge20Px (x=0, 1, 2) alloys

图6 Si80Ge20Px （x=0, 1, 2）合金的热电优值ZT 与温度的关系Fig. 6 Temperature dependence of thermoelectric optimum ZT of Si80Ge20Px (x=0, 1, 2) alloys

3 结 论

采用高压合成法制备了磷掺杂n 型Si80Ge20Px合金，实现了热学性能和电学性能的优化。XRD、SEM 和TEM 分析表明，高压合成的磷掺杂SiGe 合金具有较多的结构缺陷，包括点缺陷、晶界、纳米孔洞、纳米析出物，这些多尺度缺陷可以有效抑制晶格热导率。SiGe 合金的主要热输运方式为晶格振动传导。此外，磷掺杂显著提高了合金的电学性能，电导率和Seebeck 系数明显增强。SiGe 合金的热电性能显著提升，1 050 K 时Si80Ge20P2合金的热电优值达到1.1，表明高压合成是一种快速合成具有优良热点性能的n 型SiGe 合金的有效方法。