四方相FeS 超导体的高压调控研究

孙建平，杨芃焘，刘少博，周 放,3，董晓莉,3，闻海虎，程金光

（1. 中国科学院物理研究所北京凝聚态物理国家研究中心, 北京 100190；2. 中国科学院大学物理学院, 北京 100190；3. 松山湖材料实验室, 广东 东莞 523808；4. 南京大学物理学院超导物理与材料研究中心, 江苏 南京 210093）

压力与温度类似，是决定物质状态的基本物理量之一。通过对凝聚态物质施加高压，可以有效缩短原子间距，调控电荷、自旋、轨道以及晶格等自由度之间的相互作用，诱导电子相变或晶体结构转变，进而获得许多不同于常压的新奇量子演生物态和物理现象。因此，高压调控在凝聚态物理，尤其是包含多种量子自由度耦合的强关联电子体系的研究中发挥了重要作用[1-11]，这在近年来铁硒（FeSe）基非常规超导体的研究中得到充分体现[3,12-19]。在铁基超导体中，FeSe 具有最简单的准二维层状结构。常压下，随着温度的降低，FeSe 首先在90 K 发生四方-正交结构相变，形成电子向列序，但没有伴随出现长程反铁磁序，在更低温度（8～9 K）下进入超导态[20]。当对FeSe 单晶施加静水压力时，其向列序被逐渐抑制，即四方-正交结构相变温度Ts(p)单调降低；在约1.5 GPa 诱导出长程反铁磁序，并且长程反铁磁序温度Tm(p)呈现先升高后降低的圆拱形相界；同时，超导转变温度Tc(p)依次在向列序和反铁磁序被完全抑制的临界压力出现两次台阶式跳跃，最终在反铁磁消失的临界压力pc≈6.3 GPa 达到最高（38.3 K），提升至常压下Tc的4 倍以上[3,13]。这些高压调控实验结果详细揭示了FeSe 中交织电子序（向列序、反铁磁序和超导）的复杂竞争关系，为深入理解非常规超导机理并进一步提高FeSe 基超导体的Tc提供了关键信息。在更高的压力（10 GPa）下，FeSe 会发生结构相变，从低压的层状四方结构转变为高压的三维六角结构，同时导电行为也从金属/超导体转变为半导体，展示出紧密的构-效关系[3,21]。对于重电子掺杂的(Li,Fe)OHFeSe 和Lix(NH3)yFe2Se2等插层FeSe 基高温超导体，压力首先抑制高温超导Ⅰ相，然后在一定压力下诱导出高温超导Ⅱ相，使其呈现出双拱形Tc(p)超导相图，极大地丰富了铁基高温超导体研究的内涵[14,16]。大量的FeSe 基超导体高压研究结果表明，不同的压力环境（静水压或非静水压）会导致物性的高压响应出现很大差异[3,21]。例如，当采用填充固体传压介质的金刚石对顶砧（diamond anvil cell，DAC）测量FeSe 的高压电阻时，非静水压环境使样品很难达到零电阻，只能通过定义超导转变的起始温度获得一个很宽的圆拱形Tc(p)相图，无法观察到两个台阶式跳跃，也无法确定向列序Ts(p)和压力诱导的磁有序Tm(p)的演化规律[21]，自然也就无法建立这些竞争电子序之间的密切联系。因此，良好的静水压环境对于获得材料的本征压力效应、揭示超导机理至关重要。

最近，与FeSe 等结构的四方相FeS 受到较多关注，但其高压研究结果存在分歧[22-25]。2015 年，Lai 等[26]利用水热反应法成功制备出层状结构的四方相FeS 单晶，其正常态具有顺磁金属行为，5 K 时进入超导态。与FeSe 不同，FeS 在正常态没有发生四方-正交结构相变，即没有形成电子向列序。随后，多个研究组对FeS 开展了高压研究。Holenstein 等[22]采用活塞-圆筒压腔在较低的静水压范围内（0～2.2 GPa）测试了FeS 多晶样品的磁化率，发现其Tc随压力的升高而单调下降， 1.65 GPa 时降至约1.5 K，压力系数dTc/dp≈-1.6 K/GPa。Lai 等[23]采用DAC 测试了FeS 单晶薄片在更高压力下的电阻，他们使用的是NaCl 固体传压介质，非静水压环境使得超导转变显著展宽，且无法达到零电阻，只观测到超导转变的起始温度随压力的升高而降低，在压力p>2 GPa、温度T<2 K 时已观察不到超导转变；压力p>6 GPa 时，材料具有半导体行为，且电阻随压力升高而持续升高，对应四方相到六角相的结构转变，与FeSe 在高压下的结构转变类似。之后，Zhang 等[24]利用DAC，采用FeS 粉末作为固体传压介质，测试了FeS 单晶薄片在不同压力下的电阻，也发现非静水压下FeS 单晶的超导转变显著展宽，超导被完全抑制后，在压力超过5 GPa 时又出现了第2 个超导相（SC-Ⅱ），但对应的电阻下降小于10%，约22.3 GPa 时SC-Ⅱ相完全消失，表现出双拱形超导相图。尽管SC-Ⅱ的出现与四方-六角结构转变压力接近，但Zhang 等[24]认为高压下出现的SC-Ⅱ相应该来源于残留的四方相FeS。随后，Shimizu 等[25]针对四方相FeS 进行了高压下的电子结构和自旋涨落理论计算，发现其在约4.6 GPa 发生Lifshitz 相变，同时造成超导能隙和超导配对强度发生显著改变，这似乎可以解释高压实验中观察到的两个超导相。然而，上述两个基于DAC 的高压研究给出了截然不同的超导相图，这是否与不同的固体传压介质（NaCl、FeS）有关还不清楚，但毫无疑问，非静水压环境会严重影响材料的本征压力响应。因此，非常有必要在较大范围的静水压下重新研究四方相FeS 单晶的物性演化。

本工作利用可以产生良好静水压环境的活塞-圆筒和六面砧压腔，详细测量四方相FeS 单晶在11 GPa 以内的磁化率和电输运性质，并建立其高压电子相图，以期为正确认识FeS 单晶的本征高压效应提供可靠的实验依据。

1 实验方法

1.1 样品合成与常压物性表征

实验中所用的FeS 单晶通过水热法合成[27]。首先，通过自助溶剂法合成K0.8Fe1.6S2单晶；然后，在水热反应釜内的特氟龙容器中，将NaOH 溶于去离子水，同时将铁粉、硫脲以及K0.8Fe1.6S2单晶加入溶液中；最后，将反应釜封住，加热至120 ℃并保温25 h，从而获得高质量的FeS 单晶。采用Quantum Design 公司的物性测试系统（PPMS-9T）和磁性测试系统（MPMS-Ⅲ）分别测量常压下样品的变温电阻率和磁化率。

1.2 高压直流磁化率和交流磁化率测量

采用MPMS-Ⅲ和与之匹配的微型活塞-圆筒压腔进行1 GPa 以内的高压直流磁化率测量。在压腔中，FeS 样品和一块高纯Pb 放置在充满液体传压介质的特氟龙胶囊中，逐渐旋紧压腔顶部的螺丝进行加压。采用互感法测量高压下的交流磁化率：首先手工绕制包含初级和次级线圈的互感线圈，将FeS 和Pb 固定在线圈中，然后将线圈放置在充满液体传压介质的特氟龙胶囊中，并安装于活塞-圆筒压腔中，该压腔可以实现0～2.5 GPa 范围内的连续加压。测量交流磁化率时，初级线圈中的激励电流为1 mA、317 Hz，利用Stanford Research SR830 锁相放大器采集次级线圈中的感应信号。在这两种高压实验中，均采用Daphne 7373 作为液体传压介质，通过Pb 的Tc变化来确定实际压强，即p= (7.2-Tc)/0.365（p和Tc的单位分别为GPa 和K）。

1.3 高压电输运测量

采用标准四电极法和六面砧压腔测试11 GPa 以内的高压电阻率。本实验中，用银胶将平行的金线电极固定在FeS 薄片单晶表面，采用甘油作为液体传压介质；利用Keithley 2400 电流源和2182 纳伏表测量直流电阻。六面砧压腔的三轴加压方式和液体传压介质使样品处于较好的静水压环境，即压力具有各向同性和均匀性。关于六面砧压腔中的样品安装和压力校准细节可参考文献[28-29]。

2 实验结果与讨论

图1 (a) 常压下FeS 单晶的变温电阻率ρ(T)曲线（左上插图为FeS 的晶体结构示意图，右下插图为FeS 的低温电阻率曲线以及ρ(T)=ρ0+AT2 的拟合曲线）；(b) FeS 单晶在低温区的变温电阻率ρ(T)；(c) FeS 单晶在低温区的ZFC 和FC 磁化率χ(T)曲线Fig. 1 (a) Temperature dependence of resistivity for FeS single crystal at ambient pressure (The upper left inset displays the crystal structure of FeS and the lower right inset shows the low temperature resistivity data and the ρ(T) = ρ0+AT2 fitting curve of FeS); (b) the temperature-dependent resistivity ρ(T)and (c) the ZFC/FC magnetic susceptibility χ(T) at low-temperature range

首先，通过高压下的磁化率测试详细跟踪了FeS 单晶的超导转变随压力的演化。图2(a)给出了采用微型活塞-圆筒压腔测试的高压直流磁化曲线M(T)。从图2(a)中可以清楚地看到，M(T)曲线随着温度的降低出现两处明显的下降，分别对应Pb 和FeS 的超导转变，后者的转变较宽，且压力效应更显著。随着压力的升高，两者的超导转变都逐渐向低温移动，超导转变温度Tcχ可由正常态与进入超导态的两条直线的交点来定义。根据Pb 的超导转变温度可以确定压力值，如图2(a)所示；随着压力升高，FeS 的Tcχ从0.1 GPa 时的4.3 K 降至0.73 GPa 时的3 K。Pb 和FeS 的抗磁信号幅度几乎不变，表明FeS 单晶的超导电性在高压下仍保持体超导的特征。图2(b)显示了采用活塞-圆筒压腔测试的交流磁化率χ＇(T)数据，χ＇(T)可在更大压力范围内跟踪Tc的演化；Tc随压力升高而单调降低，1.89 GPa 时已降至1.5 K 以下。上述结果表明，在静水压下，四方相FeS 单晶的超导转变会被压力逐步抑制，与之前Holenstein 等[22]和Borg 等[32]报道的结果完全一致。

为了检验FeS 单晶是否会在更高压力下出现SC-Ⅱ相，并获得高压相的本征电输运性质，利用六面砧压腔测试了其在11 GPa 以内多个压力下的变温电阻率ρ(T)，如图3(a)所示，其中纵轴采用对数坐标，以清晰地显示ρ(T)随压力的演化关系。从图3(a)中可以看到，从常压加压至2 GPa 时，ρ(T)曲线几乎平行下移，超导转变也被显著抑制，仅在Tconset≈2.2 K 观察到微弱下掉，在本实验所能达到的最低温度1.5 K 下不能实现零电阻，与前面高压交流磁化率的测试结果一致。当压力从2 GPa 升至3 GPa 时，ρ(T)仍保持类似的金属特征，但相比于2 GPa 时的数据，ρ(T)在整个温区出现反常的升高现象，而且在1.5 K 以上已没有任何超导迹象。当继续升压至4 GPa 时，尽管ρ(T)在整个温区仍保持金属行为，但电阻值已升高很多，且ρ(T)在低温区出现微弱上翘，剩余电阻比降至约2，这可能与部分样品发生了四方-六角结构转变有关。的确，当进一步升压至5 GPa 时，ρ(T)的行为出现显著改变，呈现出随温度降低而缓慢上升的半导体特征，但是在整个温区内变化幅度并不大。随着压力继续升高至7 GPa 及以上时，ρ(T)的半导体行为更加显著，且电阻值随压力升高而单调升高。与Lai 等[23]的结果一致，本实验没有观测到压力诱导的SC-Ⅱ相。

根据不同温度下正常态电阻率随压力的演化行为，可以间接获得结构相变信息。如图3(b)所示，在不同温度下加压，FeS 单晶的电阻率均先降低后升高，在4～5 GPa 出现明显拐点。结合文献[24]中报道的高压结构数据可知，这对应FeS 单晶发生四方相到六角相的结构转变，四方相具有金属/超导基态，而六角相则表现出半导体行为。如前所述，在4 GPa 之前电阻的反常增加可能归因于两相共存。FeSe 在约10 GPa 发生结构转变时也表现出类似的行为[3,21]。值得注意的是，在FeSe 和FeS 的高压六角相中，半导体能隙均随压力升高而逐渐增大，很可能与高压下轨道选择的变化以及电子关联增强有关，因为这两个因素的变化均可能增加带隙。

为了更全面地认识高压下FeS 单晶的电输运性质，对其ρ(T)曲线进行拟合，结果如图3(c)和图3(d)所示。0 ≤p≤ 3 GPa 的低温ρ(T)数据可以很好地用费米液体行为描述，因此以低温ρ(T)-T2曲线作图，呈现出良好的线性关系，如图3(c)所示；通过线性拟合可以确定系数A，A表现出先降低后略微升高的非单调变化趋势，如图3(d)所示。对于p≥ 5 GPa 的半导体型ρ(T)曲线，利用热激活模型进行拟合，即ρ(T) = ρ0exp[Eg/(kBT)]，其中：Eg为能隙（激活能），kB为玻尔兹曼常数。所得Eg如图3(d)所示，可以看出，Eg在5 GPa 快速上升，然后在7 GPa 之上趋于饱和，与7 GPa 之上四方相完全转变为六角相的结论[24]一致。

图3 (a) 利用六面砧测试的FeS 单晶在不同压力下的变温电阻率曲线（右下插图显示了低压区电阻率数据）；(b) FeS 单晶在不同温度下的电阻率随压力的变化关系；(c) 0～3 GPa 压力范围内FeS 单晶的低温电阻率与T2 的依赖关系；(d) FeS 单晶在低压区的低温电阻率拟合参数A 和高压区由热激活模型拟合的能隙随压力的演化关系Fig. 3 (a) Temperature dependence of resistivity in logarithmic plot for FeS single crystal at various pressures measured with cubic anvil cell (The inset shows the low-pressure range resistivity curves in linear plot.); (b) pressure dependence of resistivity for FeS single crystal at different temperatures; (c) T2 dependence of resistivity for FeS single crystal at 0-3 GPa; (d) evolutions of fitting parameters at low temperature for FeS single crystal under high pressure

根据以上磁化率与电输运的高压实验结果，建立了FeS 单晶的温度-压力相图，并将高压电阻率取对数后的数值以彩图形式叠加到相图中，如图4 所示。从图4 可以清晰地看出FeS 单晶的超导态和正常态在压力下的演化规律：在四方相中，样品在低温下进入超导态，Tc(p)随压力的升高而单调降低，压力系数dTc/dp≈-1.5 K/GPa，线性外推可知，约3 GPa 压力即可完全抑制超导；在3～7 GPa 压力范围内，部分四方相转变为六角相进入两相共存区，电阻值出现反常升高，并且随着六角相占比的逐渐增多，电阻升高得越来越明显，从金属行为逐渐渡越到半导体行为；7 GPa 以上样品完全进入六角相后，样品表现出典型的半导体特征，且没有出现SC-Ⅱ相。

图4 FeS 单晶的温度-压力相图（背景彩图为ln ρ）Fig. 4 Temperature-pressure (T-p) phase diagram of FeS single crystal superimposed by the contour color plot of ln ρ

如前所述， FeSe 在常压下具有电子向列序和低Tc超导，高压会抑制向列序并诱导产生长程反铁磁序，后者呈现圆拱形Tm(p)相界；Tc(p)显示出非单调、与向列序和磁有序密切相关的变化趋势，从常压的8～9 K 经过两次台阶式跳跃升高至最佳Tc（38.3 K）[3,13]。而等结构的四方相FeS 在静水压下表现出明显不同的演化行为，因此有必要进行对比讨论。首先，FeS 在常压下没有发生结构相变和形成电子向列序；其次，其在高压下也没有出现长程反铁磁序；最后，其Tc在高压下呈现单调降低的行为。但是，它们在高压下均发生了由四方相到六角相的结构转变，最终都具有半导体基态。由此可知，相比于FeSe 超导体的高压相图，FeS 的温度-压力相图更简单，Tc(p)仅在高压下显示出单调降低趋势，这可能与Fe 的局部配位环境密切相关。根据Fe 基超导体系研究，最佳超导往往出现在阴离子高度为1.38 Å的附近[33]，而FeS 的阴离子高度仅为1.32 Å，低于最佳超导对应的临界值。在FeS1-xSex中，通过离子半径较大的Se 取代部分S 可以增大阴离子高度，实验结果显示，Se 掺杂确实可以提高Tc，最佳Tc达到约16 K[34]。相反，施加高压会进一步减小FeS 中阴离子距离Fe 平面的高度，导致其Tc随压力升高而逐渐降低。

由于常压下FeS 在整个温区并没有出现四方-正交结构相变，因此也没有形成电子向列序。另一方面，尽管缪子自旋共振（µSR）实验显示FeS 中存在很小的静态磁有序[22]，但磁化率和电阻率并没有反常的表现，而且由电阻率曲线可知，其在高压下也没有形成长程反铁磁序。最近的中子散射和拉曼实验显示，FeS 的反铁磁自旋涨落与超导之间没有耦合，其超导电性来源于电子-声子相互作用[35-36]。这些原因很可能是FeS 与FeSe 的物性在高压下具有不同演化行为的根源。

与FeSe 相比，FeS 出现四方-六角结构转变的临界压力低很多。虽然可以通过低温水热反应法获得亚稳四方相FeS，但是常压下的热力学稳定相是畸变的六角NiAs 结构[37]。因此，对其施加较低压力就会驱动四方-六角结构转变。此外，由于四方相FeS 的层间距更小，高压会增强层间相互作用，从而更容易形成三维结构的六角相。

最后，对高质量FeS 单晶进行的静水压电输运实验显示，其在高压下并没有出现SC-Ⅱ相，与Zhang 等[23-24]报道的实验结果不一致。究其原因，可能与采用FeS 多晶粉末作为传压介质以及非静水压环境下压力的不均匀性有关，高压下观察到的SC-Ⅱ相可能来源于低压区的四方相FeS，而非本征的第二超导相[24]。因此，本研究的静水压结果有助于澄清FeS 的本征高压物性。

3 结 论

利用能提供良好静水压条件的活塞-圆筒和六面砧压腔，详细测量了四方相FeS 超导体从常压到11 GPa 压力区间的磁化率和电阻率。静水压下的实验结果表明，FeS 的Tc随压力升高而单调降低，在约3 GPa 被完全抑制；当其在4～5 GPa 发生四方-六角结构相变时，电输运性质逐渐渡越到半导体行为，且电阻率和激活能均随压力上升而反常增加。不同于四方相FeSe 以及插层FeSe 基超导体，FeS 在高压下没有出现SC-Ⅱ相。本研究结果为正确认识和深入理解四方相FeS 单晶物性的本征高压效应提供了可靠的实验依据。