AZ31镁合金超声辅助工艺下稀土氧化物化学转化膜制备及腐蚀行为研究

肖飞燕，冉潇潇，刘 静，向 庆，杨 峰

(贵州师范大学材料与建筑工程学院，贵州 贵阳 550025)

0 前 言

镁合金具有密度低、比强度高、电磁屏蔽性好、切削性好、价格低廉等[1，2]优点被广泛使用在各种工业产品上，如手机、军工、飞机、汽车等[3，4]。镁合金是目前最轻的金属工程材料之一[5]，被誉为“21世纪绿色工程材料”[6]。但镁合金的化学性质极其活泼，极易被腐蚀，这大大限制了其应用[7，8]，故提高镁合金耐蚀性是当前镁合金领域研究的一个重要方向[9]。目前用于提高镁合金耐腐蚀性能的手段主要包括2个方面：一是通过改善镁合金组织结构以提高其腐蚀抗性[10]，一般可以采用合金化、塑性变形和热处理等方法[11]；二是对现有的镁合金进行表面防护处理[10]，常用的方法有微弧氧化[12]、化学镀[13]、阳极氧化[14]、化学转化[15]等。其中，化学转化处理因为具有工艺操作性强、成本低廉等优点而被广泛运用[16]。近年来，在镁合金表面进行稀土转化镀膜的研究方法备受关注。白丽群等[17]发现铈转化膜中CeO2和MgO的存在增强了膜的耐蚀性能。尚庆波[18]研究发现，稀土转化膜的表面结构是决定镁合金腐蚀性能的重要因素，均匀、致密的稀土转化膜表现出较好的腐蚀性能，膜层存在开裂和脱落现象时，对镁基体的保护作用下降。因此化学转化膜的厚度直接影响了膜层的抗腐蚀性能，转化膜过于单薄，腐蚀介质很容易穿透转化膜，起不到保护基体的效果；转化膜太厚，表面会出现严重的裂纹，暴露出镁基体，从而加速镁基体的溶解。因此在膜层化学转化过程中，膜层转化厚度的控制极其重要，从而也证实了精确控制转化液浓度的重要性。

本工作以AZ31镁合金为原材料，在其表面制备含稀土元素的转化膜，并探究超声和稀土氧化物浓度对转化膜的影响，同时就转化膜对AZ31镁合金耐蚀性的影响进行分析，来确定成膜的最优浓度，以达到保护镁基体的目的。

1 实验材料及方法

1.1 实验材料

实验原材料为AZ31镁合金，其成分由ARL Perform’X顺序式X射线荧光光谱仪所测，如表1所示。

表1 AZ31镁合金的主要元素及含量

1.2 试样处理步骤

1.2.1 试样预处理

将AZ31镁合金板材切割为20 mm×10 mm×2 mm的小块并镶嵌，将镶嵌后的AZ31镁合金在400，600，800，1 000，1 200目SiC砂纸上逐级打磨直至表面无划痕，随后机械抛光至镜面光滑，然后用大量蒸馏水和无水乙醇将表面冲洗干净并用吹风机冷风吹干。

为了除去AZ31镁合金试样表面的残留有机物和氧化物薄膜，同时提高试样表面的活性，为成膜提供条件，将试样置于碱液(60 g/L NaOH+10 g/L Na3PO4)中清洗15 min，再用大量蒸馏水清洗，然后放入质量分数为85%的磷酸溶液中浸泡40 s，以中和试样表面残留的碱液。然后取出试样用大量的蒸馏水清洗并用吹风机冷风吹干备用。

1.2.2 转化膜制备

将预处理后的试样置于pH=5，温度为55 ℃，0.300 mol/L Na2MoO4+0.120 mol/L NaF +0.050 mol/L Na3PO4+0.075 mol/L K2FeO4的混合溶液中浸泡30 min，随后控制CeO2溶液在转化液的浓度分别为0.03，0.05，0.07 mol/L，分别在施加超声和未施加超声辅助工艺下处理30 min，超声工艺如下：将待镀膜试样置于烧杯中后放置在超声清洗仪中超声震荡镀膜，频率为40 kHz。最终在AZ31镁合金表面制备出化学转化膜，并采用EDS谱对其表面元素进行表征。

1.3 耐蚀性测试

利用Bio - logic电化学工作站进行转化膜的耐蚀性测试，采用标准三电极体系，饱和甘汞电极作为参比电极，铂电极作为辅助电极，试样作为工作电极，选用3.5%NaCl溶液作为腐蚀介质，利用极化曲线分析镁合金的腐蚀电位和腐蚀电流密度。用TM4000Plus扫描电子显微镜(SEM)观察经预处理以及不同CeO2浓度下制备的转化镀膜的AZ31镁合金腐蚀前后的形貌。

2 结果与讨论

2.1 膜层成分

图1为在CeCO2浓度为0.05 mol/L下镁合金超声辅助成膜后的EDS分析结果。由图1可知，转化膜主要由Na、Mg、O、F、Fe、Mo、K、Ce、P、Al、Zn等元素组成，其中Mg、Al、Zn元素为AZ31镁合金基体的主要组成元素，Na、O、F、Mo、Fe、K、Ce元素为含稀土氧化物的转化液中的成膜元素，其中Fe、Mo、Ce元素均匀分布在转化膜表面上，说明转化液中的成分参加了成膜反应。

2.2 无超声辅助工艺下不同浓度CeO2对成膜的影响

在无超声辅助工艺下，当pH=5，温度为55 ℃，转化膜反应时间为30 min时，AZ31镁合金分别在含有不同浓度(0，0.03，0.05，0.07 mol/L)CeO2的转化液中成膜后，在3.5%NaCl溶液中浸泡0.5 h待体系稳定后开始进行极化曲线测试，测试结果如图2所示，其拟合参数如表2所示。由表2可知，当CeO2浓度为0.05 mol/L时，镀膜的腐蚀电位最正，较预处理试样约正向移动0.3 V，腐蚀电流密度下降了3个数量级；CeO2浓度分别为0.03 mol/L和0.07 mol/L时，腐蚀电位与预处理试样相差不大，但腐蚀电流密度均有所下降。出现上述现象的原因可能是：预处理试样经过预处理后表面虽可能在酸洗、碱洗的过程中生成了一层钝化膜，但没有加入其他辅助成膜剂，该膜层对镁基体没有保护作用。而CeO2浓度为0.03 mol/L时浓度较低，此时形成的转化膜很容易被腐蚀介质穿透，起不到保护基体的作用，直接导致其腐蚀电位和腐蚀电流密度均与预处理试样相差不大。而CeO2浓度为0.07 mol/L时浓度较高，成膜速度过快，导致膜层与镁合金基体的结合能力不强，在腐蚀过程中易导致整块膜层脱落，致使镁基体遭受腐蚀。当CeO2浓度为0.05 mol/L时，膜层与镁合金基体的结合较为紧密，耐腐蚀能力最强[19]，从而能够很好地保护镁合金基体。综上可推断CeO2适宜的使用浓度为0.05 mol/L。

表2 极化曲线拟合结果

2.3 超声辅助工艺下不同浓度CeO2对成膜的影响

在超声辅助工艺下，当pH=5，温度为55 ℃，成膜时间为30 min时，AZ31镁合金分别在含有不同浓度(0，0.03，0.05，0.07 mol/L)CeO2的转化液中成膜后，在3.5%NaCl溶液中浸泡0.5 h待体系稳定后开始测试极化曲线，测试结果如图3所示，其参数拟合如表3所示。

表3 极化曲线拟合结果

由表2可知，在超声辅助工艺下，CeO2浓度为0.05 mol/L制备的转化膜的腐蚀电位比CeO2浓度为0.07 mol/L的腐蚀电位提高了0.11 V，但腐蚀电流密度相差不明显；与0.03 mol/L时的成膜相比，腐蚀电位虽相差不大，但腐蚀电流密度直接降低了2个数量级。由此可知，在超声辅助工艺下，0.05mol/L CeO2时制备的转化膜的效果也较好。

对比图2和图3可知，相同浓度CeO2下制备的转化膜在有无超声辅助工艺下耐蚀性差别较大，无论稀土氧化物的浓度高低，一旦处于超声辅助工艺下，它的腐蚀电位均正向移动，所对应的腐蚀电流密度也有所降低。其中CeO2浓度为0.03 mol/L时成膜的变化最为明显，腐蚀电位提高了1.1 V，腐蚀电流密度降低了2个数量级。综合比较，在超声辅助工艺下0.05 mol/L CeO2所得膜层的耐蚀性最为优异，腐蚀电流密度最小，腐蚀电位最大。由此进一步说明了超声辅助工艺可以促进转化膜的形成，加剧Ce4+的运动，使得离子附着在镁基体的表面，能够得到结构较为完整且厚度较高的转化膜，耐蚀性明显优于无超声辅助工艺下生成的转化膜，更优于只经过预处理的镁基体。

综上可得到优化成膜工艺：超声辅助工艺下，反应温度为55 ℃，pH=5，转化液浓度为：0.300 mol/L Na2MoO4+0.120 mol/L NaF +0.050 mol/L Na3PO4+0.075 mol/L K2FeO4+0.050 mol/L CeO2，处理时间为30 min。

2.4 表面形貌观察

图4是AZ31镁合金经过不同化学转化处理并腐蚀96 h前后的表面形貌。可以从图4a看出样品表面形成了一层很薄的钝化膜，但存在明显的裂纹和孔洞，Cl-极易穿过这些裂纹腐蚀镁合金基体。此外，局部还存在少量的物质，经分析是镁合金在预处理过程中与碱液中的OH-发生反应生成的产物Mg(OH)2，虽然存在一层氧化膜，但该膜层结构较疏松，易构成原电池，会加剧镁合金基体的腐蚀。从图4b可以看出镁合金基体腐蚀极为严重，基体表面凹凸不平，不同尺寸的裂纹分布在镁合金基体表面及内部。 由图4c能够看出，以该工艺成膜后的样品与预处理的试样相比，表面的裂纹大大减少，但孔洞仍然存在，转化膜表面比较粗糙，严重影响了膜层的连续性，降低了镁合金基体的被覆盖率。由图4d可以明显看到被腐蚀后的膜层表面凹凸不平，膜层比较疏松，由原来的孔洞状变为凸起状，致使膜层结合力下降，容易脱落，并且表面还存在较多腐蚀产物，但可以看出转化膜在一定程度上保护了镁基体。由图4e可以明显看出，在超声辅助工艺下成膜，可以使得镁基体表面的转化膜更为致密，膜层结构完整，无明显的裂纹和孔洞，局部还存在一些结晶状的物质，经分析这些结晶状物质是铈盐在转化过程中的结晶物，其附着在转化膜表面，对镁基体有一定的保护作用。由图4f可知，腐蚀后的膜层表面存在一些突起的气泡，没有明显的裂纹，腐蚀产物也相对较少，只有一小部分腐蚀比较严重，仅存在个别的孔洞，膜层大体完整，由此可知超声辅助工艺有效提高了镁合金的耐蚀性。

2.5 超声辅助镁合金表面铈盐转化膜的成膜机理研究

镁合金表面成膜机理分为镁合金的溶解、膜层的沉积、膜层的生长、沉积与溶解平衡4个阶段[20]。

(1)镁合金的溶解 AZ31镁合金被浸泡在转化液中，表面的薄氧化膜发生溶解，露出镁基体，构成无数的微电池，发生腐蚀反应，即：

阳极：

Mg=Mg2++2e

(1)

阴极：

2H2O+2e=H2↑+2OH-

(2)

总反应：

Mg+2H2O=H2↑+Mg(OH)2↓

(3)

(2)膜层的沉积 上述反应会随着时间的推移不断进行，镁合金表面不断被细微溶解，转化液中OH-逐渐增多，溶液pH值也越来越大，在镁基体和转化液的界面之间存在Ce4+和Mg2+，两者会与OH-反应生成沉淀，即：

Ce4++4OH-=Ce(OH)4↓

(4)

Mg2++2OH-=Mg(OH)2↓

(5)

(3)膜层的生长 Ce(OH)4和Mg(OH)2的溶度积值是决定其沉积量的根本关键，其中Mg(OH)2的溶度积为8.9×10-12，Ce(OH)4的溶度积为2.0×10-48，根据溶度积越大，溶解度越大可知，Ce(OH)4会先沉淀下来，且Ce(OH)4比Mg(OH)2更难溶，附着在镁基体的表面。在实验过程中，不断重复上述步骤，即可在镁基体表面形成一定厚度的铈盐转化膜。

超声辅助会加剧Ce4+和Mg2+的运动，同时其他离子的运动速度也会被加快，上述过程不断重复，Mg(OH)2和Ce(OH)4的生成速率得到提升，反应产物附着在AZ31镁合金基体的表面，形成一层厚度相当且均匀致密的铈盐转化膜。

(4)膜层的沉积和溶解平衡 随着反应的进行，镁基体表面的铈盐转化膜越来越厚，溶液中的Ce4+也会减少，最终铈盐转化膜的沉积和溶解达到平衡，反应不再进行。

3 结 论

(1)pH=5，镀膜温度为55 ℃时，在超声辅助工艺下，转化液组成为：0.300 mol/L Na2MoO4+0.120 mol/L NaF +0.050 mol/L Na3PO4+0.075 mol/L K2FeO4+0.050 mol/L CeO2时，在AZ31镁合金表面制得化学转化膜能显著提高其耐蚀性。

(2)SEM结果表明，镀液中加入CeO2后，在超声辅助工艺下生成的转化膜表面更为光滑，与基体材料结合较紧密，经腐蚀后没有明显的缝隙，能提升镁合金的耐蚀性。