天然蜡基油脂凝胶制备、结晶特性及应用研究进展

苏丽娜，陈 岚，岳程程，苏 爽，崔晓彤，肖志刚,

（1.沈阳师范大学粮食学院，辽宁 沈阳 110034；2.沈阳农业大学食品学院，辽宁 沈阳 110866）

我国是世界上最大的食品专用油脂（如焙烤专用油脂、冰激凌专用油脂等塑性脂肪）消费国[1]。目前，国内市场上的传统塑性脂肪多通过氢化工艺制备，氢化过程中产生的反式脂肪酸（transfatty acid，TFA）和大量饱和脂肪酸（saturated fatty acid，SFA）会带来健康隐患，目前已引起广泛关注。欧洲食品安全局（European Food Safety Authority，EFSA）的报道指出，TFA的高摄入量与冠心病风险的增加之间存在一定关联[2]，TFA摄入过多也是高脂血症、动脉粥样硬化等血脂代谢异常相关疾病重要诱发因素[3]，对人体健康造成极大的威胁，而这类塑性脂肪目前广泛应用于人造奶油、烘焙食品、肉制品以及巧克力制品中[4]，因此寻找传统塑性脂肪替代品成为当前的研究热点，可食用油脂凝胶技术应运而生。

油脂凝胶化从技术上实现了“零反式、低饱和”塑性脂肪替代品的制备，避免了TFA的产生，有效提高了食品的安全性，成为食品专用油脂研究的热点。油脂凝胶是一种以液态植物油为连续相，加入少量凝胶剂加热搅拌至完全溶解，再经冷却凝固形成的有机凝胶体系[5]。高效的凝胶剂在低浓度下即可使非极性液态油形成凝胶，凝胶剂通过特定的加工条件在晶体、胶束、聚集体或纤维中自组装成三维网络并将液态油固定于其中，最终形成热可逆、半固体、可束缚液态油流动的凝胶体系[6]。凝胶结构的形成主要靠分子间非共价键作用，如氢键、π-π共轭、疏水相互作用、范德华力等[7]。

在所研究的结晶型凝胶剂中天然蜡备受关注，天然蜡多为农业加工的副产品，且多为食品级，具有较高的商业价值和经济价值。常见的天然蜡如米糠蜡[8]、蜂蜡[9]、巴西棕榈蜡[10]、小烛树蜡[11]、葵花籽蜡[12]以及甘蔗蜡等[13]能在低至1%～4%（质量分数）条件下使液态植物油凝胶化，是较为优良的凝胶剂，天然蜡基油脂凝胶因其高持油性和良好的凝胶性而得到广泛关注[12]。并且天然蜡基油脂凝胶可以通过改变制备条件如加热和冷却过程中的温度和时间来调节凝胶行为，使其适用于不同功能特性的塑性脂肪产品中。

本文综述油脂凝胶常见的制备工艺及凝胶剂的种类，重点讨论影响天然蜡基油脂凝胶结晶特性的因素，这些因素对天然蜡基油脂凝胶的理化性质和贮存稳定性具有较大影响，还详细介绍天然蜡基油脂凝胶的食品应用进展，以期为进一步扩大和完善天然蜡基油脂凝胶在食品工业中的应用提供参考。

1 油脂凝胶概述

1.1 油脂凝胶制备方法

油脂凝胶的制备方法通常可以分为直接方法和间接方法[14]，油脂凝胶的制备方法及常见的凝胶剂种类如图1所示。

图1 油脂凝胶的制备方法及常见凝胶剂[15]Fig. 1 Preparation methods for oleogels and common oleogelators[15]

1.1.1 直接方法

直接方法即一步成胶法，如图2所示，将凝胶剂直接分散在液态油脂中，在搅拌条件下加热使凝胶剂完全溶解，最后冷却至冷藏温度/室温（5 ℃/25 ℃）形成油脂凝胶体系，适用于直接方法的凝胶剂通常为低分子质量的凝胶剂，如天然蜡[16]、单甘油酯[17]、植物甾醇[18]、神经酰胺和卵磷脂[19]。

图2 直接分散法制备油脂凝胶Fig. 2 Preparation of oleogel by direct dispersion

1.1.2 间接方法

间接方法通常是利用亲水性生物聚合物凝胶剂如蛋白质和改性多糖来实现液态油的凝胶化。首先将亲水性生物聚合物凝胶剂分散在水中并吸附在空气-水或油-水界面形成亲水胶体，随后去除水相以构建三维网络，该网络可以将液态油束缚并限制其流动，最终形成以油相为连续相的油脂凝胶体系[20-21]。间接方法主要包括乳液模板法、泡沫模板法和溶剂交换法[22]。

乳液模板法制备油脂凝胶的流程如图3所示。首先制备由亲水性生物聚合物（如蛋白质和改性多糖）稳定的水包油乳液，以水包油乳液为模板，利用冷冻干燥或烘干干燥去除水相得到高内相乳液（high internal phase emulsion，HIPE）。以HIPE为模板进行剪切，即可获得以油相为连续相的油脂凝胶体系[23]。

图3 乳液模板法间接制备油脂凝胶Fig. 3 Indirect preparation of oleogel using emulsion template

与乳液模板法类似，泡沫模板法通常是先制备水相泡沫，然后将水相泡沫干燥制备多孔泡沫，并将其作为模板吸附大量的液态油，最后经过剪切以获得油脂凝胶[24]。气凝胶状干泡沫可以单独制备和运输，无需提前与液态油混合，因此泡沫模板法更具灵活性和可控性[25]。

溶剂交换法是以有机溶剂作为中间溶剂，将聚合物网络结构构建的水凝胶的内部水相交换为液体油相，实现油脂凝胶的制备[26]。溶剂交换法制备油脂凝胶涉及独特的动力学过程，且中间溶剂具有广泛的极性范围，故溶剂交换法可能成为制备油脂凝胶的一种通用方法[27]。

1.2 凝胶剂的种类

液态油是在凝胶剂形成的三维网络的束缚下而实现凝胶化的，不同的凝胶剂在液态油中有不同的凝胶行为，目前常见的凝胶剂有以下4 类：形成结晶颗粒空间网络结构的油脂凝胶剂、形成自组装空间网络结构的低分子质量凝胶剂、形成自组装空间网络结构的聚合物凝胶剂以及生物聚合物类的高分子凝胶剂。

1.2.1 形成结晶颗粒空间网络结构的油脂凝胶剂

形成结晶颗粒空间网络结构的油脂凝胶剂包括天然蜡[16]、单甘油酯[17]、甘油二酯[28]、脂肪酸[29]和脂肪醇等[30]。

Borriello等[31]利用蜂蜡和巴西棕榈蜡制备了新型南瓜籽油基油脂凝胶；Yilmaz等[32]用葵花籽蜡制备了富含百里香和孜然香料的初榨橄榄油基油脂凝胶；杨国龙等[33]制备了蜂蜡-葵花籽油基油脂凝胶。以上研究均表明利用天然蜡制备的油脂凝胶具有较高的液态油结合能力，并且都有较好的在食品中应用的潜力。Giacomozzi[34]和Li Jiaxi[17]等都利用单甘油酯类凝胶剂制备了高油酸葵花籽油基油脂凝胶；研究发现随着贮存时间的延长，单甘油酯油脂凝胶的持油性会明显下降，推测单甘油酯油脂凝胶在贮存过程中发生了多晶型转变，造成了体系稳定性的降低[35]；Palla等[36]也制备了单甘油酯油脂凝胶并将其作为焙烤食品夹心酱中的脂肪替代品。除了研究较为广泛的天然蜡和单甘油酯凝胶剂外，王晓晨等[37]以甘油二酯作为凝胶剂制备了大豆油基油脂凝胶，高熔点甘油二酯加入到大豆油中可以形成涂抹性好、稳定性高且晶体结构致密的油脂凝胶体系；Li Xue[38]和栾慧琳[39]等先后将肉桂酸作为凝胶剂制备了米糠油基油脂凝胶以及玉米油基油脂凝胶，结果表明，肉桂酸制备的油脂凝胶具有较好的贮藏稳定性；Yang Shu等[40]将硬脂酸与β-谷甾醇进行复配作为凝胶剂制备了葵花籽油基油脂凝胶；Xia Tianhang等[30]将质量分数为10%的正二十二烷醇添加到玉米油中制备出荷载虾青素的玉米油基油脂凝胶。

1.2.2 形成自组装空间网络结构的低分子质量凝胶剂

形成自组装空间网络结构的低分子质量凝胶剂包括植物甾醇和谷维素混合物[41]、羟基化脂肪酸如12-羟基硬脂酸（12-hydroxystearic acid，12-HSA）[42]、神经酰胺和卵磷脂[19]、卵磷脂和生育酚等[43]。

Ashkar等[41]以β-谷甾醇与γ-谷维素混合物作为凝胶剂制备了菜籽油基油脂凝胶；Sun Ping等[18]则以玉米油为基料油，将β-谷甾醇与γ-谷维素同硬脂酸、卵磷脂复配使用，制备了功能性油脂凝胶巧克力；牟逸凡等[44]以食用棕榈油为基料油，添加分子蒸馏单硬脂酸甘油酯和γ-谷维素/β-谷甾醇的复合凝胶剂，制备了棕榈油基油脂凝胶；12-HSA是一种蓖麻籽油的衍生物，也是一种高效的低分子质量油脂凝胶剂，罗晶等[42]和Hughes[45]等利用12-HSA分别制备了大豆油和菜籽油的油脂凝胶；Guo Shenglan等[19]将神经酰胺与卵磷脂复配制备了葵花籽油基油脂凝胶；Nikiforidis等[43]将卵磷脂与α-生育酚的自组装体系作为脂质材料的凝胶剂。

1.2.3 形成自组装空间网络结构的聚合物凝胶剂

形成自组装空间网络结构的聚合物凝胶剂主要是疏水性纤维素聚合物如EC[46]、HPMC[47]、此外还有甲壳素和壳聚糖等[48]。

EC是唯一可以直接溶解到油相中的聚合物凝胶剂，Gravelle等[49]将EC添加到蓖麻油与大豆油的混合基质中，得到了胶凝性较强、乳化性较好且溶解度较高的油脂凝胶体系，EC可以单独作为凝胶剂也可以与其他类型的凝胶剂复配使用；Aguilar-Zárate等[50]将EC与卵磷脂复配制备了高油酸菜籽油基油脂凝胶；姜宗伯等[47]在最近的研究中将EC与黄原胶复配制备了初榨椰子油基油脂凝胶；张翠平等[51]还利用新型热压法制备了EC油脂凝胶。

1.2.4 其他

除上述几种类型的凝胶剂外，还有生物聚合物类的高分子凝胶剂如明胶[52]、乳清分离蛋白等[53]。

Silva-Avellaneda等[53]以乳清分离蛋白作为凝胶剂，利用乳液模板法制备了棕榈油基油脂凝胶，并将其应用于冰淇淋的制备中；类似地，Gong Wei等[54]以乳清分离蛋白作为凝胶剂，利用乳液模板法制备了含有百里香精油的油脂凝胶，有序多孔的油脂凝胶结构有助于百里香精油的有效渗入，从而使油脂凝胶具有良好的抗大肠杆菌活性；与上述制备方法不同，Meissner等[55]以乳清分离蛋白作为凝胶剂，利用溶剂交换法制备了红花油基油脂凝胶；da Silva等[52]利用明胶制备了葵花籽油基油脂凝胶，并将其应用于香肠的制作中。

2 天然蜡基油脂凝胶的凝胶机制

2.1 天然蜡的组成

天然蜡在自然界中来源广泛，其中植物来源的天然蜡包括小烛树蜡[11]、葵花籽蜡[12]、巴西棕榈蜡[13]、米糠蜡[8]以及浆果蜡等[56]，动物来源的天然蜡有蜂蜡[9]、虫胶蜡[57]等。Emin等[58]的报道中提及几种新型的天然蜡质，包括茶蜡、菜籽蜡、橙皮蜡、玫瑰蜡、啤酒蜡，其中橙皮蜡和菜籽蜡苦味较重不适于食品应用，而玫瑰蜡和啤酒蜡有较大的食品应用潜力。常见的天然蜡是由烃类、长链脂肪酸、脂肪醇、蜡酯等组成[59-60]，此外还含有甘油酯、糖类、胡萝卜素、维生素A以及醛、酮等一些芳香族物质[61]，具有较强的液态植物油固化能力及低廉的价格[12]。

此外，Doan等[62]还对天然蜡的化学成分及其在液态油结构化中的作用进行了系统的研究和综述，研究表明，米糠蜡、葵花籽蜡以及浆果蜡是单组分天然蜡，其中米糠蜡和葵花籽蜡含有93%～96%（相对含量，下同）的蜡酯，而浆果蜡含有95%以上的游离脂肪酸。值得注意的是，小烛树蜡是唯一以正构烷烃为主要成分的天然蜡，正构烷烃C31是小烛树蜡的主要组成部分，具有很强的网络形成能力[63]。蜂蜡和巴西棕榈蜡则被认为是多组分的天然蜡，蜂蜡含有50%～70%的蜡酯、约25%的烷烃以及少量的脂肪酸和极少量的脂肪醇，巴西棕榈蜡含有约60%的蜡酯、约30%的脂肪醇、少量的脂肪酸和极少量的烷烃[62]。天然蜡化学成分在液态油凝胶化中的作用主要表现为：长烷基链的蜡酯相对含量越大，蜡基油脂凝胶的强度越大[64]，长链脂肪酸和脂肪醇烃链可形成强大的分子间相互作用和晶体网络，具有良好的凝胶性能[65]，而超长链脂肪醇因相互间的强氢键作用而阻碍蜡基与油相之间氢键的形成，从而阻碍油脂凝胶的形成[62]。

2.2 天然蜡基油脂凝胶的凝胶机理

不同化学成分的天然蜡具有不同的熔点，在液态油中也会有不同的结晶和凝胶化行为。如图4所示，在冷却过程中，天然蜡晶体颗粒聚集形成的三维网络结构将液态油（甘油三酯分子）束缚，限制液态油的流动，最终形成凝胶体系，天然蜡在液态油中有3 种常见的晶体形态，即球状晶体、针状晶体和片状晶体。垂直于烷基链方向的分子间氢键是纤维生长以及凝胶形成的主要驱动力[7]，在结晶过程中，当片层状蜡晶体在垂直方向上的生长速率慢于水平方向上的生长速率，就会形成较薄的晶片，呈线性的蜡酯分子与非线性的甘油三酯分子使晶体发生聚集，最终导致凝胶的形成[65-66]。

图4 天然蜡基油脂凝胶的凝胶化机理Fig. 4 Gelation mechanism of wax-based oleogel

2.3 天然蜡基油脂凝胶的研究进展

用作油脂凝胶剂的物质必须保证来源安全、凝胶功能优良以及成本低廉，并且应具有热可逆性，能在较低的温度和浓度下形成凝胶结构。天然蜡是有效的结晶型油脂凝胶剂，因为其不仅能在很低的浓度下诱导油脂凝胶化，同时由其得到的油脂凝胶还具有良好的质构特性和持油能力。此外，大多数天然蜡都是食品级的，且价格低廉[67]。常见天然蜡基/复配蜡基油脂凝胶的基料油和蜡基添加量（质量分数，下同）如表1所示。

表1 天然蜡基/复配蜡基油脂凝胶的基料油和蜡基质量分数Table 1 Base oil and wax concentration of natural wax-based compounds and wax-based oleogel

2.3.1 单一蜡基油脂凝胶

大量研究表明，单独使用某一种蜡与液态植物油混合，加热搅拌至完全溶解后再经冷却即可形成蜡基油脂凝胶。Jung等[90]利用小烛树蜡制备了米糠油基油脂凝胶，并用此凝胶成功替代人造黄油。李文辉等[10]利用巴西棕榈蜡制备了山茶油基油脂凝胶，发现凝胶结构可以抑制次级氧化产物的产生，提升脂质的氧化稳定性。王伟宁等[13]利用甘蔗蜡制备稻米油基油脂凝胶。在Hwang等[64]对日本木蜡的凝胶机理进行了简单的研究后，史逸飞等[11]研究了日本木蜡的凝胶性质，发现日本木蜡添加量为5%时，可与高油酸葵花籽油形成低频率依赖的强凝胶体系，具有较高的触变回复性。Yilmaz等[32]制备并研究富含百里香和孜然香料的葵花籽蜡-初榨橄榄油基油脂凝胶，结果表明，添加香料不会影响凝胶的形成、稳定性和凝胶时间，游离脂肪酸和过氧化值均在可接受范围内。

2.3.2 复配蜡基油脂凝胶

单一的蜡可以与液态植物油形成结构良好的凝胶体系，但单一凝胶剂制备的油脂凝胶往往难以充分发挥传统塑性脂肪在复杂食品系统中的各种作用，研究表明，不同凝胶剂的组合可能改善单一凝胶剂的缺陷，同时可提供与传统塑性脂肪性能相当的油脂产品[91]。因为天然蜡的熔点相对较高，较高温度的制备过程会影响蜡基油脂凝胶的质构性质，进而影响其作为塑性脂肪替代品的功能性质，而使用复配凝胶剂可以有效改善蜡基油脂凝胶的性质，从而调节油脂凝胶的结晶动力学特性与凝胶的结构、形态及特性[92]。

Shi Yifei等[12]将米糠蜡和蜂蜡分别与中国木蜡进行复配，制备了高油酸葵花籽油基油脂凝胶，观察到了二元蜡基油脂凝胶的偏晶行为，得到的油脂凝胶具有更强的网络结构。丁利杰等[84]利用蜂蜡、米糠蜡及其混合物作为凝胶剂，制备大豆油基油脂凝胶，结果表明蜂蜡和米糠蜡混合后有协同作用，并且蜂蜡与米糠蜡质量比为8∶2，复合凝胶剂添加8%（质量分数）的油脂凝胶具有较好的烘焙效果。杨帅帅等[85]利用棕榈酸单甘油酯-巴西棕榈蜡作为复合凝胶剂制备了大豆油基油脂凝胶，复合凝胶剂对油脂凝胶的热力学性质和结晶过程的影响不是二者单个作用的简单叠加，而是二者在凝胶形成过程中相互作用的结果。Okuro等[86]研究了卵磷脂-果蜡复配凝胶剂对葵花籽油结晶和凝胶化的影响，发现卵磷脂的加入降低了果蜡最低凝胶浓度的同时改善了蜡质口感，提高了油结合能力和触变回复性，这些改善效果归因于果蜡和卵磷脂之间的氢键作用。Gao Yuan等[89]以马铃薯淀粉、小烛树蜡、油和蒸馏水为原料研制了一种新型油脂凝胶体系，制备出低成本、低脂、低硬度的油脂凝胶产品，淀粉-蜡基复配油脂凝胶是一种典型的脂质体系，可以降低油脂凝胶体系中蜡和油的含量，形成低硬度的油脂凝胶产品，在低脂食品和低成本食品工业领域具有巨大应用潜力。

3 天然蜡基油脂凝胶的结晶行为

3.1 天然蜡的晶体

3.1.1 天然蜡的晶体形态

在天然蜡中，主要的化学成分、极性、链长和熔点决定了蜡的晶体形态和晶体结构。天然蜡在油脂凝胶中形成的晶体颗粒相互连接成晶体链，晶体链缠结成更多的结晶区，增强了凝胶的网络结构[1]。如图5所示，葵花籽蜡、小烛树蜡、蜂蜡以及浆果蜡都在米糠油中呈现出细小的针状晶体，这是因为晶体在载玻片和盖玻片间的狭窄空间被加热，在冷却条件下发生重结晶，细小的片状晶体沿单方向生长而呈现针状形态[62]；甘蔗蜡油脂凝胶结晶形态成絮状，分布均匀且致密，具有较强的凝胶能力[13]；米糠蜡油脂凝胶呈现出尺寸较大的树枝状晶体，构成的网络结构空隙较大，导致米糠蜡凝胶能力较弱[93]。值得注意的是，米糠蜡和葵花籽蜡具有相似的化学组成，但其晶体形态却不完全一致，这是因为米糠蜡蜡酯成分中C24-COOH脂肪酸含量明显高于葵花籽蜡[62]。巴西棕榈蜡在油脂凝胶体系呈现球状晶体和羽毛状晶体，并且网络结构空隙较大，所以形成的凝胶结构强度较弱。研究发现，葵花籽蜡总是表现出片状晶体并形成致密的网络结构，而米糠蜡总是表现出大的树枝状晶体，形成弱的油脂凝胶，这是由于米糠蜡中少量游离脂肪酸形成的树枝状分子干扰了片状晶体网络的发育，从而形成了较弱的凝胶结构[62]。综上，天然蜡在液态油中不同的结晶形态和结构很大程度是由成分上的差异造成的，从而使其具有不同的凝胶能力。此外，有研究指出球状晶体具有掩饰苦味、可压缩的性质，因此以巴西棕榈蜡形成的油脂凝胶具有更为优良的弹性，可应用于制药[94]。

图5 天然蜡在油脂凝胶中的晶体形态[13,62]Fig. 5 Crystal morphology of natural wax in oleogel[13,62]

3.1.2 天然蜡的晶型

塑性脂肪的机械特性和感官特性取决于它的晶体网络结构，作为传统塑性脂肪的替代品，油脂凝胶的功能性质也在极大程度上受晶体网络结构的影响。脂肪结晶网络在分子结构水平上表现为脂肪酸烃基链的乙烯基排列堆积形成的多种亚晶胞结构，即为同质多晶现象[95]。六方晶系的α晶型、三斜晶系的β晶型、正交晶系的β’晶型是3 种常见的脂肪晶体晶型，3 种晶型的稳定性和熔点依次升高。β’型为α和β晶型间的介稳态，熔点高于α型，通常呈细针状，晶粒细腻，可使产品表面光洁，有较好的可塑性、涂抹性及口感，是生产塑性脂肪的理想晶型[96]。在脂肪结晶的过程中，控制不同的结晶条件可以使油脂表现出不同的晶型，从而调控脂肪结晶网络结构，获得理想的塑性脂肪。

小烛树蜡在低芥酸菜籽油基油脂凝胶中出现β、β’晶型[97]，其中β’型晶体倾向于形成能够束缚大量液态油脂的三维网状结构。蜂蜡、米糠蜡以及棕榈蜡在葵花籽油基油脂凝胶中均含有α、β、β’ 3 种晶型[61]，张华丹等[94]也得到相同的结论，即蜂蜡、米糠蜡以及棕榈蜡在大黄鱼鱼油脂凝胶中均含有α、β、β’ 3 种晶型，并进一步指出3 种天然蜡基油脂凝胶的晶型以α和β’型为主，且β’晶型具有较小的晶体颗粒，可形成更细微的晶体，并且天然蜡基油脂凝胶的晶型与凝胶剂质量分数、基料油的种类（葵花籽油、油茶籽油、亚麻籽油、棉籽油）无明显关系。

3.2 影响天然蜡基油脂凝胶结晶和凝胶行为的因素

3.2.1 蜡基类型和组成

天然蜡的种类和化学成分及其链长会影响该蜡基油脂凝胶的结晶和凝胶化行为。蜡酯含量较高的天然蜡基油脂凝胶具有较强的脆性，表现为较高的储能模量和流动屈服应力，而烷烃和脂肪酸有助于提高天然蜡基油脂凝胶的稠度和稳定性，此外，短链脂肪酸会使天然蜡在较低温度下结晶，可能会限制蜡基油脂凝胶在食品中的应用，因此脂肪酸的链长也是影响蜡基油脂凝胶结晶和凝胶化的因素[62]。以葵花籽蜡为例，因其具有大量的长链蜡酯而成为优良的油脂凝胶剂，这是因为蜡酯主导片状晶体的形成，而片状晶体是形成强凝胶结构的理想结晶形态[98]。

值得注意的是，在偏光显微镜下观察到的葵花籽蜡晶体呈针状，然而，这种针状结构实际上是片状晶体的边缘。与葵花籽蜡的成分相似，米糠蜡也含有大量的长链蜡酯，能够主导片状晶体的形成，但米糠蜡还出现了较长的树枝状晶体，这是因为米糠蜡中较多的脂肪酸最后形成了孔隙较多的结晶网络，导致米糠蜡的凝胶化能力较弱[62]。小烛树蜡是常见的以正构烷烃为主要成分的天然蜡，Morales-Rueda等[99]对小烛树蜡的凝胶化进行了研究，结果表明小烛树蜡中的次要组分游离脂肪醇会对油脂凝胶中正构烷烃的结晶行为产生显著的影响，形成结晶度较低、晶体较小的混合自组装结构，脂肪醇烷烃链越长，油脂凝胶的抗变形能力越强。

3.2.2 油相极性

油相的极性可以影响相应油脂凝胶的结构和机械强度。在天然蜡基油脂凝胶中，油相极性受不饱和脂肪酸比例、脂肪酸链长、甘油三酯链构象以及相关极性官能团的影响。不同液态油组成存在差异，相应的油脂凝胶会形成致密程度不同的自组装结构，同时，植物油微量成分的改变会导致油相极性的改变，进而影响凝胶剂在油相中的溶解程度[100]，宏观上表现为油脂凝胶质地的不同。此外，油脂的极性以及凝胶剂-油脂兼容性都会影响油脂凝胶的质构特性[101]。总地来说，极性油相含量越多，天然蜡基油脂凝胶硬度越大。

Li Letian等[102]研究了小烛树蜡在3 种不同坚果油（花生油、核桃油、松仁油）中的结晶性质，发现小烛树蜡在3 种坚果油中都形成了片状晶体，说明坚果油的种类并不会影响油脂凝胶的结晶形态。但也有研究指出小烛树蜡在奇亚籽油中呈现出针状晶体[68]，在高油酸葵花籽油中呈现出簇状晶体[11]，说明不同极性的甘油三酯溶剂会导致相应的蜡基油脂凝胶产生不同的结晶形态。

巴西棕榈蜡在油脂凝胶中的晶体形态也因基料油的不同而不同。巴西棕榈蜡在山茶油中呈球状和树突状的晶体形态[10]，在大黄鱼鱼油中呈放射状聚集的小球状晶体[94]，在大豆油中呈簇状晶体[103]。同样的，葵花籽蜡也在不同的基料油中呈现出不同的晶体形态，如在葵花籽油[59]、大豆油[98]形成薄片状晶体，而Gravelle等[92]在米糠油中发现了葵花籽蜡呈球状晶体。根据Hwang等[98]的推测，甘油三酯、甲酯和长链脂肪酸是产生片状晶体的溶剂。米糠蜡在橄榄油和米糠油中的结晶形态和凝胶作用也有不同，橄榄油中细长的米糠蜡晶体有利于凝胶体系的构建，而米糠油中呈树枝状的米糠蜡晶体则不利于形成强的凝胶系统。由此可见，油相极性对天然蜡基油脂凝胶的凝胶化有着重要影响。

3.2.3 降温速率

当类似液体状态的熔融凝胶体系温度降低到蜡基熔点以下时，蜡在液态油中的溶解度降低，发生微观相分离，进一步过冷导致成核[104]。冷却速率会直接影响结晶网络的成核和结晶动力学性质。较快的冷却速率会加快成核速率，最终形成的纤维网络具有更多的结晶学错配和分支，从而形成了小晶体比例较高的球晶网络，如果采用较慢的冷却速率，就会形成更大、分支更少的晶体网络[105]。

不同的降温速率会引起晶体结构差异，造成宏观性质的不同。Trujillo-Ramírez等[106]对单甘油酯油脂凝胶的研究表明，单甘油酯油脂凝胶的硬度会随着冷却速率的增加而升高。与单甘油酯油脂凝胶相似，天然蜡基油脂凝胶的结晶和凝胶化性质也会受冷却速率的显著影响。研究表明，随着冷却速率的增加，小烛树蜡油脂凝胶的储能模量显著降低，这与分子堆积的无序性以及主要存在于正构烷烃中旋转相的结合有关[99]。史逸飞[107]的研究表明，不同的降温速率会造成蜂蜡晶体的差异，快速冷却的蜂蜡晶体更加细小，结晶网络更加稳定，后续制备的人造奶油也更加均匀细腻，即降温速率越快，形成的晶体网络越均匀，从而形成更强的油脂凝胶体系。这是因为快速的冷却降低了蜡的晶体长度，减少了晶体网络的孔隙数量，增加了蜡晶体网络的分形维数，进一步提高了天然蜡基油脂凝胶的油结合能力。而较慢速的结晶会导致液态油中蜂蜡晶体的相分离和沉淀，这可以通过应用高强度超声波[108]或者退火处理[68]来延缓和改善，超声可以将球状晶体转变成针状晶体，具有更强的相互作用，从而更好地捕获液态油，而退火过程可引起凝胶结构的显著变化。

3.2.4 剪切速率

剪切速率也会影响天然蜡基油脂凝胶的结晶和凝胶性能。剪切过程增加了分子碰撞，打破了凝胶剂和凝胶剂的相互作用，破坏了晶体连接，改变了晶体颗粒的尺寸。

在冷却过程中，剪切速率过低或持续剪切过度会对凝胶分子的排列产生影响，形成强度不同的连接区。然而，较高的剪切速率会影响晶核的形成数量和生长方向，导致晶体的尺寸、分布、生长方向发生变化，无法形成牢固的连接区，随之凝胶强度将会改变[109]。司昀灵等[110]在研究中指出，加快剪切速率后，蜂蜡基油脂凝胶的结构被加速破坏，体系黏度急剧下降，而在较高剪切速率下产生的凝胶比低剪切速率下产生的凝胶弹性更大，表明油脂凝胶内部的网络是由非共价“物理”交联组成[111]。研究表明，在小烛树蜡油脂凝胶冷却成胶过程中，不同的剪切条件会形成不同强度的油脂凝胶，并且与静态条件或恒定剪切条件下形成的油脂凝胶相比，剪切至成核后在静态条件下冷却形成的油脂凝胶具有更大的凝胶强度[112-113]。

3.2.5 贮藏条件

天然蜡基油脂凝胶在贮藏过程中的条件如温度和时间等都会影响其理化性质，在贮存过程中，蜡基晶体可能还会发生不同的复杂变化，从而改变晶体网络，影响蜡基油脂凝胶的质构特性、热力学性质以及微观结构等。

在质构特性方面，甘蔗蜡稻米油基油脂凝胶的研究表明，在5～30 ℃的贮藏温度范围内，较低温度下贮存的油脂凝胶，其硬度高于在较高温度下贮存的油脂凝胶，这是由于非共价作用力是诱导凝胶因子自组装形成三维结构的关键，随着温度的升高，分子间作用力会下降[13]。

在热力学性质方面，杨帅帅等[85]在研究中发现，20 ℃下贮藏24 h的巴西棕榈蜡大豆油基油脂凝胶的熔化焓变大于短时间内形成油脂凝胶的熔化焓变，说明油脂凝胶形成后在贮存过程中形成了更为完整且坚固的网络结构。

在微观结构方面，Doan等[56]的研究表明，添加量5%的蜡基油脂凝胶在5 ℃下贮存，不同蜡基油脂凝胶在不同的贮存时间内，除了初始晶体聚集体之外，还会出现大的球晶。浆果蜡油脂凝胶在贮存1 周后开始出现球状结晶聚集体，之后依次是蜂蜡油脂凝胶（第2周）、葵花籽蜡油脂凝胶、小烛树蜡油脂凝胶（第3周）和巴西棕榈蜡油脂凝胶（第4周）出现该变化。在贮存4 周后，米糠蜡油脂凝胶中没有观察到大的球晶。

蜡基油脂凝胶在贮存过程中还会发生多晶型转变，X射线衍射结果表明，在5 ℃下贮藏4 周，所有蜡基油脂凝胶中均存在α（米糠油的共结晶）、β’（蜡基油脂凝胶的初晶）、γ和β（某些β’晶体的多晶型转变）晶型，其中低熔点的浆果蜡油脂凝胶转变最早，其次是棕榈蜡油脂凝胶-1、米糠蜡油脂凝胶、棕榈蜡油脂凝胶-2（与棕榈蜡油脂凝胶-1的棕榈蜡来源不同）、小烛树蜡油脂凝胶和葵花籽蜡油脂凝胶，其中γ晶型的出现可能与米糠油中不同类型的甘油三酯有关[114]。

此外，贮藏条件对天然蜡基油脂凝胶的影响还与蜡基的浓度有关，在Doan等[78]的研究中，米糠蜡添加量为5%（质量分数）时，尽管在显微镜下观察到晶体结构，但在5 ℃下贮存48 h依然没有凝胶化，这表明此时的晶体结构还不足以使液态油保持凝胶状网络结构。米糠蜡实际上是米糠油的副产物，在米糠油中具有一定的溶解度，因此具有相对较高的最低凝胶浓度。

4 蜡基油脂凝胶的产品应用

油脂凝胶的持油能力使其在化妆品、制药和食品行业得到广泛应用。在化妆品和制药行业，油脂凝胶常用作“递送系统”，可以荷载功能性保湿剂以及彩妆成分用于化妆品的生产[115]，还可以通过包埋控制生物活性化合物的释放。食品工业中的大量研究表明，利用油脂凝胶可以减少或避免油脂迁移，同时可以完全或部分替代脂肪基食品中的起酥油和人造黄油，以减少食品体系中SFA的含量。油脂凝胶系统的其他功能还包括递送并控制生物活性物质的缓慢释放，多应用于保健食品[116]，还可以作为不饱和脂肪酸的稳定剂来提高产品的营养价值[117]，最新的研究发现油脂凝胶还具有保留风味物质的功能[70]。

目前，油脂凝胶在食品领域的应用主要集中于三大类：烘焙类占34%，肉制品占24%，涂抹制品占22%，其他应用如乳脂制品糖果馅料等占20%[118]。尽管油脂凝胶具有极大的应用价值，但天然蜡基油脂凝胶在食品领域的应用还很少，这是因为将蜡质添加到食品中还具有一定的争议，同时蜡质的口感也也增加了天然蜡基油脂凝胶在食品中应用的阻碍。目前天然蜡基油脂凝胶在食品领域的应用如表2和图6所示。

表2 蜡基油脂凝胶在食品领域的应用Table 2 Applications of wax-based oleogel in food field

图6 蜡基油脂凝胶在食品中的应用[76,82,87-88,132,145]Fig. 6 Applications of wax-based oleogel in food products[76,82,87-88,132,145]

4.1 焙烤食品

脂肪为烘焙食品提供了独特的口感和质地，还能起到防止面筋凝聚的作用[146]，但常用的人造黄油、起酥油等焙烤油脂产品具有大量的饱和脂肪容易引起健康问题。Li Shiyi等[77]用米糠蜡和蜂蜡制备的油脂凝胶代替起酥油制备的饼干与市售饼干品质相当，并且指出对蜡基油脂凝胶而言，β’晶体和固体脂肪含量越高，饼干的硬度越低；Hwang等[98]也用葵花籽蜡、米糠蜡、蜂蜡和小烛树蜡制备的油脂凝胶替代普通人造黄油制作饼干，所得饼干的硬度、脆性不受蜡基和基料油类型的影响，显示出与市售人造黄油制备的饼干相当的品质，表明蜡基油脂凝胶在用高度不饱和脂肪取代传统饼干中的反式脂肪和饱和脂肪方面具有很高的应用潜力。

Oh等[74]利用3 种天然蜡：米糠蜡、蜂蜡和小烛树蜡制备葵花籽油基油脂凝胶，并比较其在烘焙蛋糕中作为起酥油替代品的理化特性。用油脂凝胶代替起酥油制备的面糊黏度更低，剪切变稀特性也更弱，在添加油脂凝胶的蛋糕中，蜂蜡油脂凝胶样品的硬度最低，而含有小烛树蜡和米糠蜡油脂凝胶的蛋糕质地则更硬。此外，添加油脂凝胶的蛋糕中SFA质量分数显著降低至17%以下，蜂蜡油脂凝胶代替起酥油制作的烘焙蛋糕更加健康并且与市售样品品质相当。

4.2 肉制品

油脂凝胶应用于肉制品主要是作为动物脂肪的替代品，多应用于牛肉饼、牛肉汉堡、浓缩肉汤、以及发酵香肠等产品。Gao Yanlei等[79]用蜂蜡基油脂凝胶代替牛肉脂肪制备牛肉饼，其SFA含量显著降低，肉饼中多不饱和脂肪酸含量从8.88 g/100 g提高至34.37 g/100 g。在冷藏过程中，与牛肉脂肪肉饼相比，生的天然蜡基油脂凝胶肉饼具有较高的水分含量和较低的脂肪含量，而熟制后的肉饼随着时间的延长硬度降低，肉饼的质构特性和氧化稳定性仍需进一步改善。Valentina等[82]用葵花籽蜡油脂凝胶制备的浓缩肉汤具有稳定的结构体系，可在6 个月的货架期内保持良好的质构特性，在浓缩肉汤的制备中具有极高的应用潜力。Pintado等[132]以蜂蜡为凝胶剂、橄榄油和芥子油为基料油制备的油脂凝胶作为猪肉脂肪替代品开发干发酵肉制品，显著降低了发酵肉制品的SFA含量，并且制备的产品具有良好的氧化稳定性。

4.3 乳制品

Kyungwon等[127]将巴西棕榈蜡和菜籽油制备的油脂凝胶应用于奶酪的制备中，结果发现用蜡基油脂凝胶代替棕榈油生产的奶酪样品硬度更大，咀嚼性更好，有效地提高了奶酪的弹性，蜡基油脂凝胶制备的奶酪饱和脂肪质量分数从45.70%显著降低到5.20%。值得注意的是，尽管油脂凝胶奶酪样品的脂肪含量明显较低，但它们的质构特性与全脂样品相似，油脂凝胶的加入提高了奶酪的氧化稳定性。类似地，在Bemer等[128]的研究中，米糠蜡和高油酸大豆油制成的油脂凝胶也应用于奶酪的制备中。如表2所示，不同种类的蜡基油脂凝胶都在奶酪的制备中有所应用。

冰淇淋通常需要大量的饱和脂肪，如乳脂或棕榈仁油来保持其结构的完整性。油脂凝胶的出现为冰淇淋的生产提供了更多的选择。孟宗等[130]研究了蜡基油脂凝胶在冰淇淋制备中的应用，以葵花籽油为基料油，食品级天然蜡包括米糠蜡、蜂蜡、棕榈蜡作为凝胶剂构建油脂凝胶，并以黄油、淡奶油作对照制备冰淇淋，研究发现，添加两种蜡基油脂凝胶的冰淇淋抗融化性能优于黄油冰淇淋，但油脂凝胶冰淇淋膨胀率较低，不利于冰淇淋形成疏松绵软结构，且有少许蜡质口感，还需进一步改进。

4.4 新型应用

天然蜡基油脂凝胶除了在以上所述的焙烤食品、肉制品以及乳制品中有着较为广泛的研究外，近年来还开发出一些新型的食品应用，有着特殊的功能特性，主要包括荷载生物活性物质，改善食品体系的营养价值以及保留香油等专用油脂中的香气成分等。

Xia Tianhang等[30]在最近的研究中首次探索了棕榈蜡和1-二十二烷醇二元体系对油脂凝胶性能的改善作用，当棕榈蜡和1-二十二烷醇质量比为1∶4时，二者表现出协同效应，形成的油脂凝胶具有最大的硬度和持油性，在此比例下制备的油脂凝胶纳米乳液的液滴尺寸最大。油脂凝胶纳米乳液虽然没有改善脂解程度，但可以显著提高虾青素的生物有效性。这种新的蜡基油脂凝胶的配方设计可能也适用于其他脂溶性生物活性物质，例如单甘油酯和蜂蜡复配制备的葵花籽油基油脂凝胶可以用来递送番茄红素[147]、蜂蜡大豆油基油脂凝胶可以用来包埋β-胡萝卜素[116]、米糠蜡葵花籽油基油脂凝胶可以用来递送姜黄素[144]。Naktinienė等[143]开发了食品级微胶囊油脂凝胶乳液体系作为铁元素的递送载体，研究了巴西棕榈蜡和蜂蜡含量（30、50、100、150 g/kg）对油脂凝胶乳液体系的理化性质和对铁元素包埋率的影响，与巴西棕榈蜡构建的凝胶体系相比，蜂蜡构建的油脂凝胶表现出更大的硬度和包埋率，还具有延缓油脂氧化的作用。类似地，采用小烛树蜡制备的红花油基油脂凝胶荷载磷元素，使磷元素在机体中缓慢释放，该项研究应用于山羊中得到了预期的效果，在人体中的应用还有待商榷和进一步的研究[71]。Shang Junge等[80]制备了装载茶多酚的蜂蜡大豆油基油脂凝胶，在不改变油脂凝胶结构的情况下，将茶多酚成功嵌入油脂凝胶中，不仅解决了茶多酚在油脂中分散性差的问题，而且对脂质氧化有明显的抑制作用。Yasamin等对[148]蜡基递送体系进行了详细的综述，介绍了以蜡为主要成分的固体脂质纳米粒、纳米脂质载体、油脂凝胶和Pickering乳剂等主要载体的研究进展，以及它们在食品中的应用。

在对风味物质的控释方面，Pang Min等[70]用天然蜡包括小烛树蜡、米糠蜡、巴西棕榈蜡、蜂蜡与单甘油酯复配制备芝麻油基油脂凝胶，研究凝胶作用对芝麻油中风味物质释放的影响，结果表明，油脂凝胶具有较高的饱和蒸汽压和较低的疏水常数，对挥发物的释放有一定的抑制作用，2-甲基哒嗪在蜂蜡油脂凝胶中的释放速率常数k为0.002 2，保留效果最好。相反，胶凝剂的加入对低饱和蒸汽压或高疏水常数挥发物的释放没有明显的控释效果，甚至在一定程度上促进了这些化合物的释放，这可能是由于凝胶剂自组装形成的亲水性结构域降低了芝麻油的疏水性，油脂凝胶化为保留调味植物油中的挥发性化合物提供了一种新的方法。

5 结 语

油脂凝胶作为新兴的传统塑性脂肪替代品具有广阔的应用前景，寻找一种来源丰富、成本低廉、效果显著的可食用凝胶因子尤为重要，而天然蜡就具备以上特点。目前天然蜡基油脂凝胶在食品中的应用仍停留在实验室阶段，在工业化生产方面还面临巨大挑战。在技术方面，天然蜡的加入往往会对产品的感官特性（味道、颜色与质地）产生负面影响，因此应加强不同天然蜡复配及不同种类凝胶因子间协同作用的研究；在安全性方面，尽管蜂蜡、小烛树蜡、棕榈蜡和米糠蜡可作为食品级成分加入到食品中，但天然蜡基油脂凝胶在细胞模型、动物模型及人类模型中的安全性及对健康的有益性方面的研究较少。

本综述总结了不同化学成分天然蜡的特性及其在油脂凝胶体系构建中的成胶机制、影响因素以及天然蜡基油脂凝胶在肉制品、乳制品、烘焙食品等产品中的应用。未来对天然蜡基油脂凝胶的研究应着眼于改善蜡质口感、剪切敏感性以及氧化稳定性等问题。天然蜡基油脂凝胶在食品工业规模化生产中还面临诸多挑战，因此开发一种能够降低油脂凝胶浓度、降低生产成本、提高油脂凝胶性能并符合食品安全标准的天然蜡基油脂凝胶具有重要意义。