不同香型白酒感官风味及挥发性化合物结构特征

郭雪峰，程玉鑫，黄永光,2,*，陈 汀，孙宗奇

（1.贵州大学酿酒与食品工程学院，贵州省发酵工程与生物制药重点实验室，贵州 贵阳 550025；2.贵州岩博酒业有限公司，贵州 盘州 553523；3.贵州省产品质量检验检测院，贵州 贵阳 550014）

白酒的感官风味特性及其特征风味化合物组成是认识、判别白酒香型类别及鉴定白酒品质的重要基础，但目前关于不同香型白酒感官和风味化合物的研究尚不充分，更多是集中于对中国传统酱香、浓香、清香型白酒风味的分析。有研究指出，酱香型白酒及其轮次基酒中含有19 种挥发性硫化物，并指出二甲基硫醚、二甲基二硫醚和二甲基三硫醚是增强酱香型白酒中水果香的风味化合物，将硫化物作为鉴别酱香型白酒的特征性化合物[1]。He Yingxia等[2]系统地分析了我国不同地区的17 种浓香型白酒的特异性，研究了浓香型白酒中潜在香气化合物及其感官属性之间的关系，并指出吡嗪类、呋喃类、酮类等18 种物质是识别不同区域浓香型白酒的重要香气化合物。针对清香型白酒的香气成分分析发现，酯类物质对清香型白酒有主要贡献[3]。上述研究实现了对白酒的感官评价及其香气化合物的定性定量分析，充实了酱香、浓香、清香型白酒风味的研究内容，极大地提升了消费者对中国白酒的认知。尽管现阶段酱香、浓香、清香型白酒的市场占有率较大[4]，但研发新型酒体风格是满足消费者对不同风味白酒的需求以及进一步拓展我国白酒市场的必然趋势。马宇等[5]对清酱香型白酒成品酒及其基酒进行了研究，发现清酱香型白酒中总酯含量高、杂醇油低、总酸含量适中，酒体融合了清香和酱香的风格特点。孙优兰等[6]从清酱香型白酒中定量分析出80 种主要挥发性风味化合物，表明不同品质清酱香型白酒的风味结构组成不同，其中高端产品具有较高的酱香风格特征，而低端产品则体现出较强的清香风格特征。以上研究为清酱香型白酒及其他创新香型白酒的发展提供了参考依据。

白酒的香型、外观、口感及饮后舒适度是决定消费者选择不同类型白酒的主要因素[7]，酒体中的风味化合物不仅具有呈香、呈味作用，而且与饮酒后人体的舒适度和醉酒度息息相关。徐佳楠等[8]通过比较小鼠饮酒后的自主行为变化以及酒精代谢程度，发现乳酸、丙酸、甲酸等酸类物质含量较高且酯类物质含量较低的白酒对小鼠饮酒后的舒适度有关键作用。有研究进一步证实，白酒中的酸、酯、杂醇等主成分主要通过影响乙醇代谢导致醉酒度呈现差异[9]。因此，以不同香型白酒特征风味化合物为研究对象不仅可为解析白酒市场风味多样性提供依据，还可为明晰不同香型白酒饮酒后舒适度和醉酒度的关系提供基础，对白酒行业的健康化发展具有重要的指导意义。基于近年来研究人员对市场上几种主流香型白酒以及畅销的新香型白酒之间的特征性、差异性研究很少，本研究聚焦于当下市场典型、畅销的新兴产品，不但可以充分认识、解析其商品化风格质量特征，同时更有助于传统白酒的创新性发展。

本研究旨在通过应用感官评价、顶空固相微萃取/液液微萃取-气相色谱-质谱联用法（headspace-solid phase microextraction/liquid-liquid microextraction-gas chromatography-mass spectrometry，HS-SPME/LLMEGC-MS）和气相色谱法-氢火焰离子化检测器（gas chromatography-flame ionization detector，GC-FID）分析技术，结合样品感官风味、主要挥发性化合物香气活度值（odor activity value，OAV）、偏最小二乘回归分析（partial least squares regression，PLSR），全面解析酱香、浓香、清香、清酱香型白酒中的风味化合物结构组成，并建立特征化合物与感官风味之间的相关性评价模型，从而揭示几种典型性香型白酒的风味特征。此外，由于日常生活中消费者对不同品质白酒的选择存在较大差异，故本研究关注每种香型白酒的品质差异对其特征风味的影响，以期从多角度解析不同香型、不同档次白酒的风味特征，为白酒的勾调和品质控制提供新思路，并为后续研究饮用不同类型白酒后机体的致醉效应差异及其醉酒机制提供较为完善的理论支持。

1 材料与方法

1.1 材料与试剂

酱香型白酒9 种（乙醇体积分数53%，由全国名酒企业XJGS、GTGS、LJGS生产），浓香型白酒9 种（乙醇体积分数52%，由全国名酒企业LZLJGS、WLYGS、YHGS生产），清香型白酒9 种（乙醇体积分数53%，由全国名酒企业FJGS生产；乙醇体积分数52%，由全国名酒企业NLSGS、BFGS生产），清酱香型白酒9 种（乙醇体积分数53%，包括全国名酒企业YBGS生产的3 个年份产品），共计36 个酒样，均为市场采购成品酒。根据上述酒样生产企业的产品结构及其市场价位，对4 种香型的酒样进行品质分级，分别为低档产品（L：市场价100～400 元）、中档产品（M：市场价400～700 元）、高档产品（H：市场价700～1 000 元）。

氯化钠、无水乙醚、无水硫酸钠、浓盐酸、氢氧化钠（均为分析纯） 成都金山化学试剂有限公司；无水乙醇、C7～C40正构烷烃混合标准品（均为色谱纯（纯度≥99%）） 美国Sigma-Aldrich公司；乙酸乙酯、乙酸正丁酯、2-辛醇、2-丁醇、2-甲基丙酸、3-甲基丁酸、2,3,5-三甲基吡嗪、2,3,5,6-四甲基吡嗪、糠醛、苯甲醛、苯乙醛、萘、对甲酚、4-乙基苯酚、二甲基三硫醚、γ-壬内酯等77 种标准品（均为色谱纯（纯度≥99%））上海国药集团。

1.2 仪器与设备

GC-8860N气相色谱仪、GC 6890-5975 MSD气相色谱-质谱联用仪 美国Agilent公司；MPS2多功能自动进样系统 德国Gerstel公司；GC/MS-TQ 8040三重四极杆气相色谱-质谱联用仪、AOC-6000三位一体自动进样装置日本Shimadzu公司。

1.3 方法

1.3.1 不同香型白酒的感官评价

参考GB/T 10345—2007《白酒分析方法》及相关文献方法[10]，成立由13 名品酒师组成的白酒感官品评小组，所有感官评价员（21～45 岁）均身体健康、经过专业培训且具有2 年以上白酒品评经验，其中有国家级白酒评委2 人、省级白酒评委6 人、二级以上品酒师8 人以及研究生5 人。采用“白酒风味轮”感官术语对不同白酒样品感官的特征进行描述，以5 点尺度来表征感受强度，其中，“0”表示无感觉，“5”表示感受最强。感官评价员对每个白酒样品重复进行3 次评价，单个样品的评价结果为每个感官评价员3 次品评结果的加权平均值，根据品评结果绘制感官剖面图进行风味评价[11]。

1.3.2 样品前处理及检测

1.3.2.1 样品前处理

分别量取200 mL同一种香型、同一档次的成品酒进行等量混合，最终得到4 种香型的综合白酒样品共12 个，分别是酱香型白酒（低档（JL）、中档（JM）、高档（JH））、浓香型白酒（低档（NL）、中档（NM）、高档（NH））、清香型白酒（低档（QL）、中档（QM）、高档（QH））、清酱香型白酒（低档（QJL）、中档（QJM）、高档（QJH）），最后的综合样品乙醇体积分数均为（53±1）%，体积为600 mL。

1.3.2.2 HS-SPME-GC-MS检测

采用HS-SPME-GC-MS方法检测12 个综合白酒样品中的挥发性化合物。参考文献[6,12]并作适当调整，分别取经超纯水稀释为乙醇体积分数10%的酒样10 mL，置于20 mL顶空瓶中，加入3 g NaCl至饱和，添加20 μL内标物（质量浓度17.624 μg/L 2-辛醇），旋紧瓶盖摇匀。萃取条件：采用DVB/CAR/PDMS萃取头，在50 ℃条件下预热10 min，萃取吸附40 min后直接进样，于250 ℃条件下解吸附5 min。以相同条件重复3 次实验操作。GC条件：采用SH-Rtx-Wax色谱柱（30 m×0.25 mm×0.25 μm），设置进样口温度220 ℃，以氦气作为载气（纯度≥99.999%），设定流速1 mL/min，采用50∶1的分流比；设定程序升温条件为初温40 ℃保持2 min，以2 ℃/min升至50 ℃保持5 min，以5 ℃/min升至180 ℃保持5 min，以5 ℃/min升至220 ℃保持5 min。MS条件：采用EI离子源和70 eV的电子能量，设置离子源温度为240 ℃，接口温度为220 ℃，扫描范围为30～550 amu。

1.3.2.3 LLME-GC-MS检测

采用LLME-GC-MS方法对12 个综合样品中的强极性有机酸进行定量分析。分别取经超纯水稀释为乙醇体积分数10%的酒样10 mL，置于20 mL顶空瓶中，加入3 g NaCl至饱和，添加20 μL内标物（质量浓度17.624 μg/L 2-辛醇），加入1 mL乙醚和1 mL戊烷充分振荡萃取3 min，静置分层后取上层有机相进行分析，以相同条件重复3 次实验操作。GC条件：采用DB-FFAP色谱柱（60 m×0.25 mm×0.25 μm），设置进样口温度250 ℃，以氦气作为载气（纯度≥99.999%），设定流速2 mL/min，不分流进样；设定程序升温条件为初温40 ℃维持2 min，以3 ℃/min升至110 ℃，以3.5 ℃/min升至250 ℃保持15 min。MS条件：采用EI离子源和70 eV的电子能量，设置离子源温度为230 ℃，四极杆温度为150 ℃，扫描范围为25～550 amu。

1.3.2.4 GC-FID检测

利用GC-FID法对12 个综合样品中的高含量骨架物质进行定量分析。参考GB/T 10345—2007，向酒样中加入内标物（质量浓度351.00 μg/L乙酸正丁酯），摇匀后直接进样。采用DB-Wax色谱柱（30 m×0.25 mm×0.25 μm），检测器和进样口温度为250 ℃，以氮气作为载气（纯度≥99.999%），设定流速3 mL/min，采用20∶1的分流比，设置进样量为1.0 μL；设定程序升温条件为初温40 ℃保持5 min，以1 ℃/min升至60 ℃保持1 min，以5 ℃/min升至130 ℃保持2 min，以10 ℃/min升至230 ℃保持2 min。以相同条件重复3 次实验操作。

1.3.3 酒体挥发性化合物的定性与定量检测

定性分析：进样完成检测后，利用NIST17 a.L谱库检索、标准品比对，并结合保留指数（retention index，RI）对酒样中检出化合物进行定性，化合物保留指数按照改进的Kovats法[13]计算。

定量分析：以体积分数10%乙醇-水溶液为溶剂配制已知乙醇体积分数的待测物标准母液，梯度稀释后加入20 μL内标物2-辛醇。采用选择离子扫描法测定化合物的峰面积，以待测物与内标物的质量浓度比为横坐标、待测物与内标物的峰面积比为纵坐标，绘制标准曲线，对样品中各组分进行准确定量[14]。无标准样品的化合物采用内标法定量，通过计算内标物的峰面积和样品中各组分的峰面积比值，得到各组分的相对质量浓度。以相同条件重复3 次实验操作。

1.3.4 特征风味化合物检测

参考文献[15]计算OAV，即待测化合物质量浓度与该物质嗅觉阈值的比值。通常OAV越大说明该物质对香气的贡献越大，保留OAV＞1的物质并以此为依据筛选样品中的特征风味化合物，分析样品的主要挥发性风味化合物结构。

1.4 数据处理与分析

利用Microsoft Office Excel 2019软件进行数据处理，通过SPSS Statistics 21软件进行单因素方差分析和多重比较，使用Origin和TBtools软件绘图，采用SIMCA-P14.1软件对化学和感官风味数据进行PLSR分析。

2 结果与分析

2.1 4 种香型白酒感官风味特征分析结果

为探究不同类型白酒感官风味结构的差异，基于感官评价方法，从不同香型和不同档次两个层面构建白酒的感官风味轮廓。对比不同香型白酒样品可看出（图1A、B），4 种香型白酒样品的感官风味轮廓存在明显差异。酱香型白酒整体的酱香、发酵香、烘焙香、陈酿香较突出，色泽微黄、挂杯均匀、入口香辣、酒体醇厚、空杯留香持久；浓香型白酒窖香浓郁，粮食香、水果香和花香搭配协调，酒体绵甜、后味较短，空杯略带窖泥香；清香型白酒整体香气较弱，以水果香、花香、甜香、粮食香为主，柔和典雅、爽净回甜；清酱香型白酒兼具酱香型和清香型的风味，香气幽雅、醇厚丰满、融合协调，独具特色。

图1 4 种香型白酒的感官评价及挥发性风味化合物分析结果Fig. 1 Results of sensory evaluation and volatile flavor compounds of four aroma types of Baijiu

对比分析不同档次的白酒样品可得（图1C、D），3 种档次的酱香型白酒存在明显差异，JL乙醇味较重使得香气偏弱，JM有较强的粮食香和水果香，JH酱香和陈酿香突出，略带窖香，典型性较强；档次越高端的酱香型白酒中，酱香、陈酿香、窖香越强，水果香、粮食香越弱。浓香型的3 种档次白酒（NH、NM、NL）香气特征差异不大，细微差别在于窖香、粮食香的协调性。随着档次的提高，清香型3 种档次的白酒（QL、QM、QH）香气强度逐渐增强。清酱香型3 种档次的白酒差异明显，QJL花香、甜香、粮食香突出，同清香型白酒风味相似；QJM花香、果香开始减弱，但酱香、发酵香、烘焙香明显增强，呈现酱香型白酒特点；QJH酱香、烘焙香、陈酿香非常突出，空杯香较强，具有明显的酱香型白酒风味，同时又兼具清香型白酒淡雅的花香和果香。

4 种香型白酒的风味轮廓随着档次的提高有所变化，整体闻香变得更协调，口感较丰满，典型性越突出。由于不同香型白酒感官风味的差异主要取决于白酒中风味化合物的组成结构及含量，故本研究针对4 种香型白酒样品中挥发性风味化合物开展了进一步深度检测分析。

2.2 4 种香型白酒挥发性化合物结构分析结果

采用HS-SPME-GC-MS、LLME-GC-MS、GC-FID 3 种分析技术，分别对4 种香型白酒中挥发性化合物进行分析并绘制出总离子色谱图（图1E）。将质量浓度不低于10 μg/L的物质定义为主要风味化合物，3 种分析方法共检测出主要化合物251 种，其中HS-SPME-GC-MS法分析出化合物230 种，LLME-GC-MS定量出强极性有机酸12 种，GC-FID法定量出高含量骨架物质9 种，图2为3 种检测方法的代表性色谱图。这些风味化合物包括酯类84 种、醇类19 种、酸类12 种、醛类8 种、酮类12 种、萜烯类9 种、吡嗪类8 种、呋喃类12 种、芳香族42 种、酚类8 种、硫化物4 种、缩醛类18 种、内脂类5 种和其他类10 种。不同香型、不同档次的白酒中所含挥发性化合物差异明显。

图2 3 种分析方法检测出挥发性化合物的代表性色谱图Fig. 2 Representative chromatograms of volatile compounds detected by 3 analytical methods

对比分析4 种香型白酒中挥发性化合物的种类（图3A）和质量浓度（图3B），酱香型白酒中挥发性化合物种类最多（191 种），质量浓度为11 812.94～13 913.25 mg/L；浓香型白酒中挥发性化合物有148 种，质量浓度最高（16 625.38～25 891.90 mg/L）；清香型白酒中挥发性化合物有122 种，质量浓度最低（5 298.96～5 371.32 mg/L）；清酱香型白酒中挥发性化合物有168 种，质量浓度为5 626.37～7 084.92 mg/L。随着白酒档次的提高，酱香、浓香、清酱香型白酒中挥发性化合物的含量呈现不同程度递增，清香型白酒中的挥发性化合物变化不明显。

图3 4 种香型白酒主要挥发性风味化合物检测结果Fig. 3 Major volatile flavor compounds in four aroma types of Baijiu

酯类化合物是相对含量最高的物质，赋予酒体丰富的水果香和花香，能够延长白酒后味[16]。不同香型白酒中的主要酯类成分差异明显，酱香型白酒中乙酸乙酯（质量浓度3 493.61～4 102.54 mg/L）、乳酸乙酯（质量浓度2 200.29～3 320.50 mg/L）、丁酸乙酯（质量浓度238.12～249.39 mg/L）、异戊酸乙酯（质量浓度123.90～185.65 mg/L）的质量浓度均高于其他3 种香型；浓香型白酒中主要含己酸乙酯（质量浓度7 685.08～14 574.99 mg/L）、乙酸乙酯（质量浓度2 008.03～2 132.56 mg/L）、乳酸乙酯（质量浓度1 298.22～1 491.51 mg/L）、丁酸乙酯（质量浓度149.49～156.53 mg/L）、庚酸乙酯（质量浓度28.60～33.72 mg/L），其中己酸乙酯对其主体香贡献最大；清香型白酒中主要为乙酸乙酯（质量浓度2 172.24～2 387.58 mg/L）和乳酸乙酯（质量浓度1 776.19～2 145.33 mg/L）；清酱香型白酒中主要含有乙酸乙酯（质量浓度1 215.17～1 821.53 mg/L）、乳酸乙酯（质量浓度734.56～1 135.11 mg/L）、己酸乙酯（质量浓度698.16～1 019.51 mg/L）、丁酸乙酯（质量浓度196.46～225.62 mg/L），其中丁酸乙酯的质量浓度同酱香型白酒相近，并且档次越高其质量浓度越高。除了呈香、呈味作用，酯类物质还具有一定的保健功能，有研究指出乙酸乙酯具有舒张血管的活性功能[17]，丁酸乙酯具有潜在的稳定情绪功能[18]，所以酯类物质不仅是重要的风味物质，同时也是衡量白酒健康品质的活性因子。

醇类化合物沸点低易挥发，有助于酒体风味物质挥发、丰富白酒风味层次[19]。酱香型白酒中醇类化合物含量最高（质量浓度1 557.82～2 342.87 mg/L），其后依次为浓香型白酒（质量浓度1 429.17～2 029.88 mg/L）、清酱香型白酒（质量浓度989.07～1 284.65 mg/L）、清香型白酒（质量浓度241.83～473.41 mg/L），4 种香型白酒中正丙醇、异戊醇、异丁醇、正己醇、正丁醇含量均较高。研究表明，适宜浓度的高级醇（如碳原子数大于3的正丙醇、异丁醇、仲丁醇等）能使酒体丰满柔和、圆润醇厚[20]，当其质量浓度低于300 mg/L时还会赋予酒类水果香和花香[21]，但浓度过高则会给酒体增加不愉快的异杂味，甚至在饮酒后“上头”[22]，由此可知，各种高级醇之间的种类结构及其含量比例的协调性对健康白酒的生产至关重要。

酸类化合物是重要的呈味物质，能够调和酒体口味、稳定香气[23]，但其浓度太高则会使酒体呈现汗臭、窖泥臭等异嗅味[24]。酱香型白酒中总酸质量浓度为558.08～973.73 mg/L，主要有乙酸（53.44%）、己酸（30.09%）、丙酸（5.04%）、丁酸（4.49%）和戊酸（2.09%）；浓香型白酒中总酸含量最高（质量浓度2 899.72～4 948.82 mg/L），主要包括己酸（84.75%）、乙酸（10.69%）和丁酸（2.17%）；清香型白酒中总酸含量最低（质量浓度241.83～473.41 mg/L），其中乙酸（88.6%）占绝对优势；清酱香型白酒中总酸含量介于酱香型和清香型白酒之间（质量浓度989.07～1 284.65 mg/L），主要包括乙酸（53.82%）、己酸（36.00%）、丙酸（3.92%）和丁酸（3.30%），各酸类的相对含量占比同酱香型白酒相似。此外，2-甲基丙酸、3-甲基丁酸在酱香型和清酱香型白酒中的质量浓度均大于1.00 mg/L，4-甲基戊酸主要存在于酱香型白酒中，推测这些酸类物质对清酱风格的融合起到了关键作用。除了风味贡献，酸类化合物还具有抗氧化、维持肠道健康等益生功能[25-26]，所以适当增加酒体中的酸类物质含量不仅可以改善白酒风味，还能赋予酒体保健功能。

芳香族化合物具有呈色呈香的功能，有助于提升酒体品质[7]，但在4 种香型白酒中含量较低。对比分析可知，清酱香型白酒（质量浓度555.14～710.84 mg/L）和酱香型白酒（质量浓度283.29～389.41 mg/L）中芳香族化合物含量较高。酱香型白酒中苯甲醛、苯乙醛、苯乙酮、苯甲酸乙酯、苯乙酸乙酯、3-苯丙酸乙酯、(2,2-二乙氧基乙基)-苯的质量浓度均大于1.00 mg/L，苯乙醇（质量浓度479.14～644.53 mg/L）和乙酸苯乙酯（质量浓度44.54～64.18 mg/L）在清酱香型白酒中最高，这与马宇等[5]研究结果一致。清香型白酒中2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚（质量浓度243.36～286.60 mg/L）和2,4-二叔丁基苯酚（质量浓度8.59～19.14 mg/L）较高，其赋予清香型白酒水果香、花香，这与于单[21]的研究结果一致。此外，对甲酚（质量浓度5.91～11.72 mg/L）仅在浓香型白酒中检出，研究证实对甲酚与窖泥臭味有密切联系[27]，由此可说明它是浓香型白酒中强烈窖泥气味的来源，同感官评价结果一致。

醛类和酮类化合物在适当的质量浓度范围内可以增强白酒香气和口感[28]，4 种香型白酒中主要有乙醛（质量浓度341.18～491.29 mg/L）、乙缩醛（质量浓度11.55～253.61 mg/L）、己醛（质量浓度2.33～8.23 mg/L）、壬醛（质量浓度0.10～0.86 mg/L）、癸醛（质量浓度0.12～0.45 mg/L），相似研究中醛酮类化合物的定性定量结果整体较低[5,29-30]，本研究结果与之一致，推测可能是醛酮类化合物容易氧化的原因。此外，具有油脂味的3-羟基2-丁酮（质量浓度0.17～0.34 mg/L）在浓香型白酒中含量最高，具有蜡香和水果香的2-壬酮（质量浓度0.47～0.84 mg/L）在酱香型白酒中的含量最高，由于这些物质的协同作用而形成了香型的差异化特征。

酱香型白酒的标志性化合物糠醛质量浓度高达1 358.03～1 786.75 mg/L，其次是糠醇（质量浓度25.61～31.78 mg/L）、5-甲基-2-糠醛（质量浓度6.69～17.66 mg/L）、5-甲基-2-乙酰基呋喃（质量浓度3.37～8.13 mg/L）、2-乙酰基呋喃（质量浓度6.21～7.24 mg/L），并且档次越高的白酒中该类物质的含量越高。对于吡嗪类化合物，2,3,5-三甲基吡嗪（质量浓度2.97～4.58 mg/L）和2,3,5,6-四甲基吡嗪（质量浓度2.45～4.07 mg/L）在酱香型白酒中含量最高。研究证明，呋喃和吡嗪类化合物主要存在于酱香和清酱香型白酒中，赋予酒体舒适的焦香和烘焙香[31]，而且大部分吡嗪类物质是有益成分，因此提高其含量是赋予酱香型和清酱香型白酒更多健康属性的必要手段。

在本研究的样品中，除了清香型白酒，其余3 种香型白酒中均含有二甲基三硫醚（质量浓度6.05～7.32 mg/L），其含量同档次成正比。γ-壬内酯在浓香型白酒中含量较高（质量浓度1.04～1.24 mg/L），酱香型白酒和清酱香型高档次白酒中也有少量γ-壬内酯存在。萜烯类化合物是一类有特殊香气的功能化合物，具有抗氧化活性作用[32]，在酱香型白酒（质量浓度1.00～4.07 mg/L）和清酱香型白酒中（质量浓度2.59～2.74 mg/L）含量较高。叶绿醇（质量浓度0.54～2.98 mg/L）仅在酱香型白酒中检出；雪松醇（质量浓度1.64～1.91 mg/L）仅在清酱香型白酒中检出；香叶基丙酮（质量浓度0.23～0.54 mg/L）在清酱香型白酒中含量最高；4 种香型白酒中均含有微量的芳樟醇（质量浓度0.01～0.07 mg/L）。虽然萜烯类化合物含量较低，但研究发现其质量浓度在0.40～8.00 mg/mL范围内具有抗菌活性，在质量浓度6.25～50.00 mg/mL范围内具有抗氧化活性，所以萜烯类化合物可作为食品工业天然抗菌剂和抗氧化剂的新潜在来源[33]。因此，在中国白酒风味与健康双导向酿造的大趋势下，基于不同香型白酒感官风味和益生功能的差异，深入研究导致这种差异的特征化合物则显得尤为重要。

2.3 特征化合物与感官风味相关性分析结果

为进一步分析4 种香型白酒的特征挥发性化合物，计算各类主要挥发性化合物的OAV进行对比分析，得出OAV＞1的特征挥发性化合物有54 种，其在酒体中的定性定量结果如表1所示。

将这些特征化合物在4 种香型白酒中的分布情况进行可视化表达（图4A），酱香型与浓香型白酒所含特征挥发性化合物的组成存在明显差异；清香型和清酱香型白酒差异较小，所含特征挥发性化合物组成相似。4 种香型白酒中有37 种共有的特征性化合物，17 种为特有的典型化合物，其结构分布见图4B。

表1 4 种香型白酒中OAV＞1的特征挥发性化合物的定量结果Table 1 Concentrations of characteristic volatile compounds with OAV greater than one in four aroma types of Baijiu μg/L

图4 4 种香型白酒中OAV＞1的特征挥发性化合物对比分析结果Fig. 4 Hierarchical clustering heat map and Venn plot of characteristic volatile compounds with OAV greater than one in four aroma types of Baijiu

基于不同香型白酒特征风味化合物的组成，利用PLSR分析方法建立数学模型，对54 种特征挥发性化合物与感官属性进行相关性分析，其中X代表白酒的挥发性化合物变量，Y代表感官变量，其相关分析载荷图见图5，大多数特征物质和感官特征位于该模型50%和100%的解释方差之间，能被该模型较好地解释。结果显示，4 种香型白酒的化学和感官风味存在明显差异，酱香型白酒（JL、JM、JH）集中于第二、三象限，与载荷图左侧的酱香、烘焙香、空杯香、发酵香、陈酿香具有良好相关性，酱香与空杯香均为酱香型白酒的典型属性。浓香型白酒（NL、NM、NH）位于第一、二象限，与窖香、花香、水果香、甜香具有良好相关性，窖香是浓香型白酒的主体香结构。清香型白酒（QL、QM、QH）集中于第四象限，与载荷图右侧的粮食香、花香、水果香、甜香相关联。清酱香型（QJL、QJM、QJH）分布于第三、四象限，随着价位升高，其特征风味逐渐从粮食香过渡到烘焙香，兼具清香和酱香两种香型白酒的风格特征。

图5 4 种香型白酒感官属性与特征挥发性化合物PLSR分析结果Fig. 5 PLSR analysis of correlation between sensory properties and characteristic aroma compounds of four aroma types of Baijiu

结合OAV和PLSR结果对比分析可知，酱香型白酒中独特的风味贡献物质为呈水果香的异戊酸乙酯（17 982.43～26 944.73（OAV，下同））、呈卷心菜香气、洋葱味的二甲基三硫醚（17 940.48～18 388.81）、呈水果香、花香的丁酸乙酯（2 920.25～3 055.21）、呈焦香、坚果香的糠醛（30.84～40.58）、呈青椒香、咖啡香、烘焙香的2,3,5-三甲基吡嗪（4.07～6.28）和2,3,5,6-四甲基吡嗪（3.10～5.15），多种化合物复合作用赋予酒体突出的酱香和焦香。浓香型白酒中独特的风味贡献物质为呈水果香和花香的己酸乙酯（138 895.36～263 419.34）、呈丁香、草药香的对甲酚（35.40～70.21）和呈奶油香、椰子香的γ-壬内酯（11.53～13.71），使酒体呈现浓郁的水果香和甜香。清香型白酒中独特的风味贡献物质为呈青草香、油脂香的壬醛（2.95～7.01）、呈菠萝香的癸酸乙酯（3.30～6.78）和呈玫瑰花香、蜂蜜香的苯乙醇（2.14～4.36），由于整体香气贡献较弱，酒体呈现淡雅的清香。清酱香型白酒中独特的风味贡献物质为呈卷心菜香气的二甲基三硫醚（18 081.85～19 749.69）、呈玫瑰花香的乙酸苯乙酯（49.01～70.61）、呈花香、蜂蜜香的苯乙醇（16.57～22.28）、呈青草香的壬醛（4.44～5.43）和癸醛（4.38～4.98）和呈甜香、水果香的月桂酸乙酯（2.06～2.30）和异戊醇（1.88～2.16），酒体蕴含酱香型和清香型白酒中高贡献度的挥发性化合物，使其清酱香协调。前述化合物在各香型白酒中的分布结构差异正是导致各香型白酒风味特征差异的内在机制。

此外，本研究中3 个档次的酱香型和清酱香型白酒二甲基三硫醚、丁酸乙酯、糠醛的含量同白酒档次成正比。研究发现，二甲基三硫醚可降低水果香气的阈值，并且可以通过添加或协同作用增强白酒中的水果香[1,34]；Wang Lulu等[35]研究发现，二甲基三硫醚是酱香型白酒呈现“盐菜味”的关键因素。在本研究中，酱香型白酒的风味轮廓结构随档次升高而增强，清酱香型白酒既具有明显的酱香型白酒风味，同时又兼具清香型白酒淡雅的花香和果香，推测可能是二甲基三硫醚的含量增加以及产生的协同作用所致。近年来，新兴的清酱香型白酒受到消费者的认可，认为其饮用后醒酒快、舒适度较高，本研究中清酱香型白酒所含的丁酸乙酯含量同酱香型白酒相近，并且档次越高其含量越高。已有研究证实丁酸乙酯对酱香型白酒有较大香气贡献，具有稳定情绪的功能[18]，推测这可能是导致中高档清酱香型白酒具有酱香风味且饮后醒酒快的原因之一。糠醛是酱香型白酒的标志性化合物，2,3,5-三甲基吡嗪和2,3,5,6-四甲基吡嗪是酱香型白酒呈焦香风味的关键来源[31]，研究发现该类物质具有抗氧化[36]、抑制肿瘤[37]等健康功能，本研究中该类物质在酱香型白酒中含量最高，推测可能对某些酒精性疾病具有抑制作用。感官评价结果表明，清酱香型白酒和酱香型白酒具有后味长、留香持久的特点，它们所含的芳香族化合物含量较高，可能同白酒味长短有较大关联[27]。浓香型白酒中具有浓郁的窖泥气味，研究已证实对甲酚与窖泥臭有密切联系[27]，而对甲酚仅在浓香型白酒中检出，同感官评价结果一致；γ-壬内酯在浓香型白酒中含量最高，它也少量存在于酱香型白酒和高档清酱香型白酒中，含量均随档次提高而增加，推测可能与几种香型高档白酒的口感舒适度密不可分。

3 结 论

本研究以酱香、浓香、清香、清酱香型白酒为研究对象，通过感官评价进行白酒风味特征分析，结果表明4 种香型白酒的风味轮廓存在明显差异，酱香型白酒色泽微黄、酱香突出、酒体醇厚、挂杯均匀、空杯留香持久，浓香型白酒窖香浓郁、酒体绵甜，清香型白酒清香典雅、酒体爽净回甜，清酱香型白酒清酱融合协调、独具特色，白酒感官特征符合不同档次品质要求。采用HSSPME/LLME-GC-MS、GC-FID分析技术从4 种香型白酒中共检测出主要挥发性化合物251 种，其种类和含量差异明显。利用OAV筛选出特征挥发性化合物54 种，通过PLSR分析建立4 种香型白酒的相关性分类模型，结果表明酱香型白酒中异戊酸乙酯、二甲基三硫醚、丁酸乙酯、糠醛、2,3,5-三甲基吡嗪和2,3,5,6-四甲基吡嗪对其风味贡献较大；浓香型白酒中己酸乙酯、对甲酚和γ-壬内酯是其特征风味形成的关键化合物；清香型白酒中的特征性化合物为壬醛、癸酸乙酯和苯乙醇；清酱香型白酒中二甲基三硫醚、乙酸苯乙酯、苯乙醇、壬醛、癸醛、月桂酸乙酯和异戊醇对酒体的风味贡献较大。

4 种香型白酒风格和品质的差异缘于共有化合物在酒体中的质量浓度和比例结构不同，不同白酒的典型性与独有化合物的特殊风味贡献有关，可以将这些特征风味化合物作为区分4 种典型香型白酒的潜在标志物。本研究综合了感官评价、化学检测、OAV、PLSR多种分析方法，解析了不同香型白酒、同一香型不同档次白酒之间的感官风味和化学结构特征，可为后续研究饮用不同白酒的致醉效应差异及其醉酒机制提供理论支持。