超声波预处理时间对扇贝柱热泵干燥动力学及品质特性的影响

赵 亚，朱智壮，刘 静，吴小恬，石启龙

（山东理工大学农业工程与食品科学学院，山东 淄博 255000）

扇贝（Argopecten irradias）营养丰富且含有多种生物活性物质，与海参、鲍鱼齐名，是我国最受欢迎的海珍品之一[1]。鲜活扇贝含水率高，内源酶种类繁多且活性较高，因此非常容易遭受微生物和化学因素作用，进而导致货架期缩短[2]。干燥是降低含水率和水分活度、抑制微生物和酶活性、延长水产品货架期的有效手段[3]。此外，水产干制品/半干制品也是我国出口水产品的重要组成部分。水产品传统干燥方式包括日光干燥和热风干燥，但干燥效率和能效较低、品质差[4]。高温是导致干制品品质降低的重要因素，低温干燥有利于获得优质干制品[5]。此外，干燥是耗能巨大的过程，具备高能效和高品质的干燥系统是未来干燥领域的发展趋势。热泵干燥（heat pump drying，HPD）通过低温热源吸收热能，并将其在高温下有效利用，具有能效高、干燥条件温和且条件容易控制、环境友好等优点，尤其适用于水产品、果蔬等易腐食品的干燥[6]。但是，干燥后期效率低、能耗高是制约HPD领域发展的瓶颈问题[7]，极大限制了该技术在水产品/果蔬干燥领域中的应用。

为了提高干燥效率、改善干制品品质、降低微生物数量和抑制酶活性，物料干燥前常采用物理或/和化学预处理。化学预处理存在试剂残留带来的安全隐患；物理预处理方面，热力处理如烫漂会导致营养素降解；非热力预处理不但能够提高干燥效率，而且可以钝化酶，抑制微生物，减缓干燥过程中营养素损失，是食品干燥领域的发展趋势[8]。超声波（ultrasonic，US）是一种频率高于20 kHz的声波，依其频率可分为功率US（20～100 kHz）、高频US（100 kHz～1 MHz）和诊断US（1～500 MHz）[9]。作为一种非热力预处理方法，US在果蔬干燥领域应用较多，如US辅助对流干燥大蒜[10]、猕猴桃[11]；US辅助传导干燥苹果[12]；US辅助辐射干燥胡萝卜[13]。但是，US在水产品干燥领域鲜有报道[14-17]。目前，有关US辅助干燥动力学的研究绝大多数仅局限于总体含水率的变化趋势方面，而对物料干燥过程中水分状态组成及分布探究较少[17]，这不利于阐明US辅助干燥机制。低场核磁共振（low field-nuclear magnetic resonance，LF-NMR）通过测定横向弛豫时间（T2）分析水分子-食品成分之间的相互作用，探究物料干燥过程中水分状态分布和流动性，进而揭示干燥进程及品质变化机制[2,17]。据报道，US处理条件如功率和时间会显著影响干燥速率与干制品品质[18]。Zhu Zhizhuang等[17]报道了US功率对扇贝柱HPD动力学及品质特性的影响，但是US预处理时间对扇贝柱干燥进程及品质的影响尚鲜见报道。因此，本实验基于LF-NMR技术，探究US预处理时间（0、10、20、30 min）对扇贝柱HPD动力学及品质的影响规律，旨在为水产品尤其扇贝柱US辅助HPD提供理论依据和技术参考。

1 材料与方法

1.1 材料与试剂

鲜活扇贝购于淄博水产市场。

甲苯（分析纯） 国药集团化学试剂有限公司。

1.2 仪器与设备

1HP-5热泵除湿干燥成套设备 青岛欧美亚科技有限公司；DHG-9140A电热鼓风干燥箱 上海一恒科学仪器有限公司；PQ001核磁共振分析仪 上海纽迈电子科技有限公司；TA.XT PLUS物性测试仪 英国Stable Micro Systems公司；WSC-S测色色差计 上海仪电物理光学仪器有限公司；PL203电子天平 瑞士梅特勒-托利多仪器有限公司。

1.3 方法

1.3.1 扇贝处理及分组

扇贝清洗，取柱，置于3 g/100 mL氯化钠溶液中预煮3 min，取出迅速冷却，沥干表面水分，4 ℃冷藏，待用。将扇贝柱平均分成2 份，分别用于实验组和对照组处理。

实验组：称取一定质量扇贝柱，置于含蒸馏水的烧杯中，扇贝柱和蒸馏水的质量体积比为1∶4。然后，将烧杯置于US装置中，设定US功率90 W、频率35 kHz，处理时间分别为10、20、30 min，处理后扇贝柱样品分别记为US-10 min、US-20 min、US-30 min。

对照组：称取一定质量扇贝柱，置于含蒸馏水的烧杯中，扇贝柱和蒸馏水的质量体积比为1∶4，将烧杯同样置于US装置中（US装置电源始终关闭），处理时间分别为10、20、30 min，处理后扇贝柱样品分别记为CK-10 min、CK-20 min、CK-30 min。

分别将实验组和对照组扇贝柱取出，沥干表面水分，将其置于HPD装置，在温度35 ℃、风速1.5 m/s条件下干燥，定期取样，称量样品质量，同时采用LF-NMR采集水分状态及分布数据，直至扇贝柱干基含水率为0.6 kg/kg时，干燥结束。取出扇贝柱，密封于铝箔袋中，置于4 ℃冰箱，进行指标测定。

1.3.2 干燥动力学分析与数学模型建立

1.3.2.1 水分比的测定

采用常压干燥法测定扇贝柱含水率[19]。水分比（moisture ratio，MR）指在一定干燥条件下扇贝柱未被去除的水分，按式（1）计算[5]。

式中：M0、Mt分别为干燥0和t时刻的干基含水率/（kg/kg）；Me为平衡含水率/（kg/kg）。由于干燥时间较长，Me与Mt和M0相比可忽略，因此，将式（1）简化为式（2）[5]。

1.3.2.2 干燥速率的测定

扇贝柱的干燥速率（drying rate，DR）按式（3）计算[20]。

式中：Md为干基含水率/（kg/kg）；t为干燥时间/h；下标i和i＋1表示干燥时刻。

1.3.2.3 干燥数学模型的建立

描述农产品薄层干燥常见的数学模型如表1所示。采用8 种模型拟合实验数据，通过决定系数（R2）、卡方（χ2）、均方根误差（root mean square error，RMSE）评判模型的拟合精度[5,10,13]。

表1 薄层干燥数学模型[5]Table 1 Mathematical models of thin layer drying[5]

1.3.3 有效水分扩散系数的计算

扇贝柱干燥过程中，有效水分扩散系数（effective moisture diffusivity，Deff）可用菲克扩散方程来描述[17]。

式中：Deff为有效水分扩散系数/（m2/s）；r为扇贝柱半径/m；t为干燥时间/s。

将公式（4）两边取对数，可简化为式（5）[17]。

可以看出，lnMR随时间t呈线性变化，根据直线斜率，可计算得到Deff。

1.3.4 LF-NMR分析

采用多脉冲回波序列分析横向弛豫时间（T2）。扇贝柱置于核磁管中（d＝25 mm），NMR测试参数[17]：温度32 ℃、质子共振频率20 MHz、90°和180°脉冲时间分别为5.52 μs和11.04 μs、等待时间4 000 ms、回波数2 000。

1.3.5 干制品品质特性分析

1.3.5.1 色泽

采用色差计测定干燥前后扇贝柱的色泽（亮度L*值、红绿度a*值和黄蓝度b*值）。总色差（total color difference，ΔE）计算如式（6）所示[6]。

1.3.5.2 收缩率

通过甲苯置换法[20]测定收缩率（shrinkage rate，SR），SR按式（7）计算。

式中：V1和V2分别代表扇贝柱干燥前和干燥后的体积/mL。

1.3.5.3 复水比

称取一定质量扇贝柱，置于含蒸馏水的烧杯中，温度100 ℃维持10 min，然后取出扇贝柱，擦干表面水分，迅速称量[20]。按式（8）计算复水比（rehydration ratio，RR）。

式中：m0和mr分别为扇贝柱复水前和复水后的质量/g。

1.3.5.4 质构特性的测定

采用物性测试仪分析扇贝柱的韧性和硬度[20]。剪切实验参数：刀片运行速率2 mm/s。单轴压缩实验参数：圆柱探针（d＝66 mm）、速率2 mm/s，样品被压缩至原来厚度的50%。

1.4 数据统计与分析

扇贝柱干燥实验和指标测定均至少平行3 次，数据采用平均值±标准差表示。采用Matlab 2018软件进行线性和非线性回归分析。采用SPSS 19.0软件进行单因素方差分析，差异显著者进行Duncan’s多重比较。

2 结果与分析

2.1 US预处理时间对扇贝柱HPD动力学的影响

US预处理时间对扇贝柱HPD动力学的影响如图1、2所示。扇贝柱MR随干燥时间延长而降低。相同MR时，US预处理扇贝柱的干燥时间缩短，且US处理时间越长，干燥时间越短。例如，扇贝柱干燥至MR为0.3时，US-10 min、US-20 min、US-30 min对应的干燥时间分别为7.11、6.42、6.12 h；而未经US处理的对照组，CK-10 min、CK-20 min、CK-30 min对应的干燥时间分别为8.42、8.32、8.30 h。US通过流体介质的空化效应使压力急剧上升，同时通过海绵效应引起扇贝柱微观孔道的形成[9,17]。US处理时间越长，空穴效应和海绵效应越明显，因此促进了内部水分向表面扩散，进而提高了干燥效率。由图2可以看出，扇贝柱HPD过程主要为降速干燥，扇贝柱干燥过程的主要驱动力为内部扩散。HPD前期，DR迅速降低；HPD中后期，DR变化平缓，干燥动力不足。US预处理均有效提高了扇贝柱DR，干燥初期和中期尤为明显；而干燥后期，US强化干燥效率逐渐减弱，这可能是蛋白质变性，扇贝柱体积严重收缩，阻碍水分从通道逸出所致[14]。

图1 US预处理时间对扇贝柱HPD曲线的影响Fig. 1 Effect of ultrasonic time on the drying curves of scallop adductors during heat pump drying process

图2 US预处理时间对扇贝柱HPD速率曲线的影响Fig. 2 Effect of ultrasonic time on the drying rate curves of scallop adductors during heat pump drying process

2.2 US预处理时间对HPD扇贝柱水分组成及分布的影响

据报道，扇贝柱肌肉组织存在3 种不同状态的水分；其中，T21（0～10 ms）代表结合水，它是与生物大分子紧密结合的水分；T22（10～100 ms）代表不易流动水，是存在于肌纤丝、肌原纤维及膜之间的水分；T23（100～1 000 ms）代表自由水，是存在于肌原纤维外部与细胞间隙的水分[17,21]。A21、A22和A23分别表示T21、T22和T23的峰面积，即扇贝柱自由水、不易流动水和结合水所占的比例。据报道，鲜活扇贝柱A21、A22和A23的峰面积占比分别为0.78%、98.18%和1.04%[17]，由此可知，自由水与结合水所占比例之和小于2%。这意味着，新鲜扇贝柱中不易流动水（T22）占绝对优势，扇贝柱肌肉组织中绝大多数水分流动性较低，因此，干燥过程中很难去除。

US预处理时间对扇贝柱HPD过程中弛豫时间的影响如图3所示。可以看出，随着干燥的时间延长，处理组和对照组扇贝柱的LF-NMR反演谱峰总面积均呈减小趋势，谱峰在一定程度上整体向左偏移，说明干燥可以改变扇贝柱的水分组成和状态分布。扇贝柱结合水与大分子蛋白质紧密结合，干燥前期，干燥时间不影响结合水的流动性。干燥过程中，T22和T23向左迁移并且其峰面积随干燥时间的延长而减小。此现象表明，相比于结合水，不易流动水和自由水与非水组分的结合程度更低，流动性更强。例如，扇贝柱干燥5 h，CK-10 min、CK-20 min、CK-30 min的T21分别下降至5.543、4.824、5.543 ms；US-10 min、US-20 min、US-30 min的T21分别下降至5.543、5.171、5.941 ms。

图3 US预处理时间对HPD扇贝柱弛豫时间谱图的影响Fig. 3 Effect of ultrasonic time on the transverse relaxation time spectra of scallop adductors during heat pump drying

综上，扇贝柱HPD过程中，随着US预处理时间的延长，结合水几乎没有偏移，而T22和T23显著减少。Cheng Shasha等[22]在热风干燥虾肉的研究中发现，随着干燥时间延长，虾肉紧密结合水（T2b）与疏松结合水（T21）几乎不发生偏移；然而，T22显著降低，表明不易流动水自由度显著降低；此外，T23也显著减低，而且干燥4 h后完全消失。Li Miaoyun等[23]研究表明，鸡肉条热风干燥过程中，T22和T23随干燥时间延长呈显著降低趋势，而且，T22较T21变化趋势更明显；但是，结合水T2b变化不显著。

US预处理时间对扇贝柱干燥过程中自由水、不易流动水和结合水峰面积占比的影响如图4所示。随着干燥时间延长，扇贝柱T22的峰面积占比（A22）呈下降趋势。这表明干燥过程中不易流动水极不稳定。若将扇贝柱A22降低到约77%，CK-10 min、CK-20 min、CK-30 min所需要的HPD时间分别为780、780、780 min；但是，US-10 min、US-20 min、US-30 min所需要的HPD时间分别仅为720、660、600 min。由此可知，US处理可以加快不易流动水的迁移速率，而且，水分迁移速率随US处理时间的延长而加快，进而提高干燥效率，这与扇贝柱干燥动力学结论基本吻合（图1、2）。本研究结果与Li Miaoyun等[23]探究热风干燥鸡肉条的水分状态组成及分布规律所得结论相似。随着干燥时间延长，扇贝柱T21的峰面积占比（A21）呈增加趋势，这表明扇贝柱干燥过程中，不易流动水的一部分向结合水转化。但是，干燥后期A21基本稳定，其原因可能是：1）随干燥时间延长，扇贝柱不易流动水含量逐渐降低，导致其向结合水转化的过程逐渐减缓甚至停止；2）扇贝柱蛋白质变性程度随干燥进行逐渐增加，导致蛋白质结合水分子能力显著降低。Cheng Shasha等[24]研究了牡蛎热风干燥过程中水分状态分布规律，结果发现，单位质量结合水峰面积由31.31 g-1（干燥1 h）增加至最大值83.73 g-1（干燥4 h），然后降低至51.13 g-1（干燥6 h）。本实验所得结论与其基本吻合。

图4 US预处理时间对扇贝柱HPD过程中自由水、不易流动水和结合水比例的影响Fig. 4 Effect of ultrasonic time on the percentages of free, immobilized and bound water in scallop adductors during heat pump drying

扇贝柱干燥过程中，T23的峰面积占比（A23）在1%～3%范围内变化，这表明扇贝柱干燥过程中，肌肉组织自由水的去除量和不易流动水向自由水的转化量较为接近，即二者处于动态平衡状态。这与Li Miaoyun等[23]报道的热风干燥鸡肉条的T23峰面积占比变化规律一致。Ojha等[25]研究了US预处理对牛肉条热风干燥过程中水分迁移的影响，也得到了相似的结论。综上，随着干燥时间延长，扇贝柱结合水峰面积占比逐渐增加，不易流动水峰面积占比逐渐降低，而自由水峰面积占比变化不大。此外，Chen Yannan等[10]研究了真空干燥（vacuum drying，VD）、超声波辅助真空干燥（ultrasonic assisted vacuum drying，USVD）、对流干燥（convection drying，CD）和超声波辅助对流干燥（ultrasonic assisted convection drying，USD）4 种干燥方式对大蒜片水分分布影响，结果表明，大蒜片T21变化很小（USVD 0.52～5.53 ms、VD 0.56～5.56 ms、USD 0.62～5.68 ms、CD 0.51～5.72 ms），干燥方式不影响结合水的流动性；T22和T23随干燥进行不断降低，最终完全消失。此外，大蒜片A23为85%，无论哪种干燥方式，A23均随干燥时间延长而降低，它决定了大蒜片的干燥特性；A21呈略微降低趋势；而A22变化无明显规律。由此可知，果蔬和水产品材料组成成分差异较大，导致非水组分-水分之间的结合力差别较大，干燥过程中水分组成和状态分布也有明显差异，进而导致干燥效率和品质特性显著不同。

扇贝柱干燥过程中，不易流动水在肌肉组织中占绝对优势，其变化程度决定干燥进程。因此，有必要明晰扇贝柱T22与干基含水率的相关性。由图5可以看出，扇贝柱干燥过程中，T22与干基含水率有极强的线性相关性（R2≥0.920）。此结论进一步证实，扇贝柱干燥过程中，不易流动水占主导地位，决定了扇贝柱干燥动力学性质，即含水率变化。Zhu Zhizhuang等[17]探讨了US功率（0、90、180 W）对扇贝柱干燥过程中水分状态和分布的影响，结果表明，干燥过程中，扇贝柱含水率变化与T22显著相关（R2为0.967～0.985）。Cheng Shasha等[24]研究发现，牡蛎热风干燥过程中，含水率与T22（y＝-2.35＋1.18x，R2＝0.953 5）及A22（y＝-27.93＋0.17x，R2＝0.964 9）呈良好的相关性，牡蛎中主要水分组成是不易流动水，其决定干燥过程中含水率变化。然而，Ojha等[25]研究发现，牛肉条热风干燥过程中，含水率与自由水弛豫时间T23（r＝0.790，P＜0.000 1）和自由水弛豫峰面积A23（r＝0.709，P＜0.000 1）呈高度显著正相关，因此，牛肉条干燥过程中，含水率变化主要和自由水有关。综上，LF-NMR可以作为一种无损检测方法，快速监测食品干燥过程中含水率的变化，进而确定扇贝柱干燥程度。但是，含水率变化与横向弛豫时间T2（即T21、T22、T23）的相关性取决于食品种类及组成、预处理方式、干燥方式等诸多因素。

图5 扇贝柱T22与干基含水率的相关性分析Fig. 5 Correlation analysis between T22 and the moisture content on a dry mass basis of scallop adductors

2.3 模型拟合分析结果

采用表1所示8 种数学模型拟合实验数据，结果如表2所示。R2越高，χ2和RMSE越低，表明拟合精度越高，效果越好[5]。通过比较发现，Midilli et al.模型的R2最高，χ2和RMSE最小。因此，Midilli et al.是预测扇贝柱HPD过程中含水率变化的最理想模型。为了验证优选干燥数学模型的准确性，对不同处理扇贝柱的MR实验值与Midilli et al.模型的MR预测值进行比较，结果如图6所示。可以看出，实验数据紧密分布在45°直线附近，表明实验测得的MR与模型预测MR较为一致，模型准确度高。

表2 不同US预处理条件下扇贝柱薄层干燥模型拟合参数Table 2 Fitting parameters obtained from thin layer drying models for scallop adductors subjected to different ultrasonic pretreatments

图6 MR实验值与模型拟合预测值之间的比较Fig. 6 Comparison between experimental and model predicted MR values

2.4 有效水分扩散系数

食品干燥过程中，降速干燥阶段水分迁移速率可用Deff表示，它有助于揭示干燥过程中物理和热力学特性等信息，其范围为10-12～10-6m2/s[15,20]。表3为不同US预处理扇贝柱HPD过程中的Deff变化。可以看出，Deff范围为2.379×10-10～3.692×10-10m2/s。Başlar等[15]的研究表明，55～75 ℃热风干燥鳟鱼片的Deff为3.01×10-10～3.90×10-10m2/s；真空干燥鳟鱼片的Deff为4.17×10-10～8.54×10-10m2/s；而US辅助真空干燥的Deff为6.18×10-10～1.31×10-9m2/s，本实验扇贝柱HPD过程中的Deff范围与之接近。

表3 US预处理时间对扇贝柱有效水分扩散系数的影响Table 3 Effect of ultrasonic time on the effective water diffusivity coefficient of scallop adductors

由表3可以看出，US处理扇贝柱的Deff显著高于对照组（P＜0.05）；而对照组之间Deff差异不显著（P＞0.05）。此外，扇贝柱Deff随着US预处理时间的延长而显著增加（P＜0.05）。此结论与扇贝柱HPD动力学特性结果相互印证。US辅助红外干燥胡萝卜片[13]、US辅助真空干燥牛肉和鸡肉[26]等研究中同样报道了US可强化干燥效率、提高Deff等结论。然而，Nowacka等[27]研究了US频率和时间对热风干燥（70 ℃、2 m/s、1 kg/m2）胡萝卜干燥特性的影响，结果表明，对照组Deff为5.0×10-10m2/s；US预处理时间为10、20、30 min，US频率为21 kHz时，Deff分别为4.60×10-10、4.52×10-10、4.52×10-10m2/s；而US频率为35 kHz时，Deff分别为4.43×10-10、4.47×10-10、4.40×10-10m2/s；这意味着US预处理导致胡萝卜片Deff降低了8%～12%。Sledz等[28]研究了US预处理对罗勒微波-对流干燥动力学的影响，结果表明，US预处理缩短了18%～20%的干燥时间，而Deff增加了18%～25%；与对照相比（1.739×10-10m2/s），US预处理显著提高了Deff（2.052×10-10～2.170×10-10m2/s）；但是不同US频率（35 kHz和53 kHz）之间、不同US预处理时间（20 min和30 min）之间Deff差异不显著（P＞0.05）。由此可见，US预处理对物料干燥过程中Deff的影响取决于原材料种类和成分、US预处理参数、干燥方式等因素。干燥过程中，物料传质过程包括水分内扩散和水分外扩散，二者都可以通过US预处理强化，其原因可归结为：1）US改变材料的结构和/或特性，例如材料结构的空间改性和物理化学特性（如黏度、表面张力、黏附力等）变化；2）US与干燥材料的动力学相互作用，例如海绵效应和声空化效应[29]。因此，未来研究需侧重US条件下扇贝柱的结构/特性变化规律，以期进一步揭示US预处理强化扇贝柱干燥效率的机理。

2.5 US预处理时间对扇贝柱HPD品质特性的影响

评估食品干燥过程时，产品品质特性是需要优先考虑的因素，与干制品品质相关的指标包括色泽、收缩、复水特性、营养成分和质构等[30]。US预处理时间对扇贝柱ΔE、SR、RR、硬度和韧性的影响见表4。水产品的总色差（即色泽变化）是衡量干制品品质的重要指标[31]。与CK相比，US预处理时间为30 min时，扇贝柱ΔE显著降低（P＜0.05）。但是对照处理组之间、US处理组之间ΔE无显著差异（P＞0.05）。这可能是US预处理缩短了扇贝柱干燥时间，降低了干燥过程中的褐变反应所致[30]。此外，Ozuna等[32]的研究表明，US辅助对流干燥鳕鱼片的色泽与对照相比没有明显变化。与CK相比，US处理显著提高了扇贝柱韧性，但对照处理组之间、US处理组之间韧性无显著差异（P＞0.05）。US处理对扇贝柱RR、SR和硬度无显著影响（P＞0.05）。Zhang Yuwei等[30]综述了超声波辅助干燥的基本原理、应用及发展前景，其指出，对于绝大多数对流干燥果蔬而言，US预处理对干制品体积收缩和复水特性影响不显著。Zhu Zhizhuang等[17]探讨了US功率对HPD扇贝柱品质特性的影响，得到了相似的结论。综上所述，与其他处理相比，US-30 min能够显著提高扇贝柱色泽和韧性，而且显著提高了扇贝柱HPD效率。因此，扇贝柱适宜的US处理时间为30 min。

表4 US预处理时间对扇贝柱的品质特性的影响Table 4 Effect of ultrasonic time on the quality attributes of scallop adductors

3 结 论

扇贝柱HPD遵循降速干燥规律，水分内扩散起主导作用。Midilli et al.模型为描述扇贝柱HPD进程的最适模型。扇贝柱HPD过程中，不易流动水对干燥过程中含水率变化起到决定性影响，二者具有较强的相关性，LF-NMR可作为无损、快速监测扇贝柱干燥过程的方法。随着US预处理时间延长，扇贝柱结合水几乎没有偏移，而不易流动水和自由水的弛豫时间显著缩短；扇贝柱结合水峰面积占比逐渐增加，不易流动水峰面积占比逐渐降低，而自由水峰面积占比较为稳定。相比于对照组，US处理30 min显著降低了扇贝柱总色差（ΔE），提高了干制品韧性，而且显著提高了Deff，强化了干燥效率。