MoS2/FeCo-NC异质材料改性锂/硫电池隔膜电化学性能*

宋鹏豪,孙 悦,陆继鑫,王存国

(青岛科技大学橡塑材料与工程教育部重点实验室 山东省橡塑材料与工程重点实验室,山东 青岛 266042)

与锂离子电池(Lithium ion battery,LIB)[1-5]、钠离子电池[6-9]等先进储能电源相比,锂/硫电池(Lithium-sulfur battery,LSB)有着较高的理论比容量(1 675 m A·h/g)和能量密度(2 600 W·h/kg),而且成本低、对环境污染小,因而硫正极材料成为具有极大发展前景的下一代正极候选材料[10-15]。然而硫正极材料在电池充电过程中存在着S的体积膨胀及生成的多硫化物存在着穿梭效应等缺陷[16-18];另外,锂金属负极也存在着锂枝晶等问题,从而影响电池的安全性能[19]。对此分别从电极材料和隔膜、电解液等方面入手,进行了大量的研发和改性[20-26]。其中,单原子催化及金属氧化物(Zn O、Fe2O3)、硫化物(MoS2)等由于具有较高的催化效率和催化活性[27-33],可以加快反应动力学转化;而双单原子催化剂由于具有2种单原子结构,二者的协同作用可最大程度地提高原子利用率,因而成为近年来的研究重点[34-35]。

作者制备了一种以MOF衍生的双单原子(Fe-N4、Co-N4)修饰的富氮的多孔碳材料,既为双单原子提供更多附着位点,加速多硫化物转化,同时使Li＋在其平面能快速扩散和迁移,抑制了可溶性多硫化锂中间产物的穿梭,减少了锂/硫电池的容量损失,最终提高了锂/硫电池的长循环寿命及电池倍率性能。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

聚丙烯隔膜(PP25):美国Celgard公司;聚偏氟乙烯(PVDF):湖北恒氟隆公司;导电炭黑(CB):日本LION公司;电解液:1.0 mol/L的三氟代甲基磺酸亚胺锂(Li TFSI)溶入二氧戊环/二甲基碳酸酯[V(DOL)∶V(DME)＝1∶1]混合有机溶剂,南京莫杰斯;N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、2-甲基咪唑、六水合硝酸钴[Co(NO3)2·6H2O]、六水合硝酸锌[Zn(NO3)2·6 H2O]、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、乙酰丙酮铁[Fe(acac)3]、二硫化钼(MoS2):国药集团化学试剂公司。

管式炉:OTF-1500X,深圳科晶公司;恒温箱:FYL-YS-100,苏州英睿驰公司;电化学工作站:CHI660E,上海辰华公司;电池测试系统:CT-4008,深圳新威尔公司;超声清洗机:KQ-300DE,昆山超声仪器公司;扫描电子显微镜:Quanta 400 FEG,美国FEI公司。

1.2 样品制备

1.2.1 MoS2/Fe-ZIF-67的制备

采用文献[36]改进的Fe、Co双单原子修饰的三维十二面体型材料(ZIF-67)合成方法,首先将3.450 g 2-甲基咪唑溶解在60 m L无水乙醇中,然后将2.736 g Co(NO3)2·6 H2O溶解在另一只盛有60 m L无水乙醇的烧杯中,不断搅拌下加入0.800 g MoS2和0.512 g Fe(acac)3;然后分别将烧杯中液体超声20 min使其分散更加均匀,混合上述2种溶液并剧烈搅拌4 h,在室温下静置24 h。再将所得液体离心,得到的沉淀物用DMF漂洗3次,再用甲醇漂洗2次,t＝60℃真空干燥12 h后得到MoS2/Fe-ZIF-67样品。

1.2.2 MoS2/FeCo-NC＠PP改性隔膜的制备

将上述反应合成的MoS2/Fe-ZIF-67样品研磨后放入坩埚中,转移至装有石英管的管式炉内,在Ar气氛下以5℃/min的升温速率加热至950℃,保温3 h。然后将样品自然冷却至室温,得到MoS2/FeCo-NC黑色产物。然后以NMP为溶剂,按m(MoS2/FeCo-NC)∶m(PVDF)＝4∶1混合,搅拌12 h后制得浆料,用刮刀涂覆在PP25隔膜的表面,而后转移至真空干燥箱中,t＝60℃干燥12 h得到MoS2/FeCo-NC＠PP改性隔膜,通过切片机冲成直径为19 mm的隔膜圆片。

1.2.3 CNT/S的制备

单质硫与碳纳米管(CNT)按m(S)∶m(CNT)＝7∶3混合,t＝155℃保温12 h,使硫均匀渗透到CNT中,再将样品冷却至室温得到CNT/S。

1.3 电池组装与电化学性能测试

按m(CNT/S)∶m(炭黑)∶m(黏合剂)＝80∶10∶10混合研磨,加入NMP有机溶剂制得复合正极浆料,再将浆料用刮刀涂覆在铝箔上,t＝60℃真空干燥后切成直径13 mm的圆片作为电池正极,分别用PP25隔膜和所制得的MoS2/FeCo-NC＠PP改性隔膜进行性能对比,金属锂为负极,1.0 mol/L LiTFSI溶入V(DOL)∶V(DME)＝1∶1混合溶液为电解液,在充满高纯氩气的手套箱中组装成CR2025型纽扣电池。

将所组装好的电池放入25℃恒温箱内进行电化学性能测试。循环伏安法(CV)测试的电压设定为1.7~2.8 V,扫描速度为0.1~0.5 m V/s;电化学交流阻抗(EIS)测试设定的频率为0.01 Hz~1 MHz,振幅为5 m V,测试结果均采用Z-view软件进行数据拟合;电池充放电仪用来测试电池的倍率性能及循环寿命,测试电压为1.7~2.8 V。

2 结果与讨论

隔膜是电池中的重要组成部分,在锂/硫电池中,传统PP隔膜将正负极分隔避免接触,同时能保证Li＋在正负极间来回迁移。但是,传统的PP隔膜并不能阻止多硫化物从正极穿梭到负极,可溶性的多硫化物穿梭到负极形成不溶的Li2S沉积在金属锂表面,导致硫的利用率大大降低,容量迅速衰减,也极大地增加了电池内阻。而MoS2/FeCo-NC＠PP改性隔膜,在正极对可溶性的多硫化物转化过程中进行催化作用并以较强的吸附作用使其无法通过隔膜到达负极,改性隔膜较大的比表面积也为可溶性的多硫化物提供了丰富的附着位点(改性隔膜作用示意图见图1)。另外,MoS2片层结构也为Li＋提供快速的离子扩散速度,因此,MoS2/FeCo-NC改性的PP隔膜能够显著提高锂/硫电池的电化学性能。

图1 MoS2/FeCo-NC＠PP改性隔膜作用示意图

2.1 扫描电子显微镜(SEM)及能谱(EDS)分析

制备的样品扫描电镜照片见图2。

由图2a可知,材料保留着ZIF-67其原有的十二面体结构,Fe-ZIF-67颗粒大小均匀,粒径约为1μm;同时MoS2二维层状材料也均匀交错掺杂在Fe-ZIF-67之间,形成了二维/三维2种异质结构的复合材料;由图2b可知,在氩气气氛下经过950℃的高温碳化后,Fe-ZIF-67的十二面体结构也能得到很好的保持,且与MoS2二维片层材料结合的更加紧密。

图2 样品的SEM照片

MoS2/FeCo-NC的能谱图(EDS)见图3。

图3 MoS2/FeCo-NC的EDS图

由图3可知,样品中含有一定量的Mo、S、Fe、Co等元素,而且w(C)和w(S)最多,与实验原料添加量相一致,表明该异质材料MoS2/FeCo-NC的合成路线可行。

2.2 电化学交流阻抗(EIS)分析

开路电压下测得的电化学交流阻抗见图4。

图4 PP隔膜和MoS2/FeCo-NC＠PP隔膜组装电池的EIS图

由图4可知,测试曲线由高频区的半圆和低频区的直线两部分构成,分别对应固相电极材料中Li＋的扩散电阻(Rct)和电荷的传输电阻(Re);可推测出传统PP的Rct为112Ω、Re为10.2Ω;而MoS2/FeCo-NC＠PP改性隔膜的Rct为38.5Ω、Re为19.6Ω,该结果表明,改性后的隔膜可以在锂/硫电池中实现更快的Li＋/e－扩散和有效的多硫化物氧化还原转化,这与实验设计初衷相一致。

2.3 循环伏安(CV)测试分析

样品的CV曲线见图5。

图5 样品的CV曲线

由图5a(扫描速度为0.1 m V/s)可知,MoS2/FeCo-NC材料对于多硫化物转化具有电催化能力。其中,采用MoS2/FeCo-NC＠PP隔膜组装的电池在2.27、1.99 V有2个强的阴极峰,对应于硫还原为可溶性多硫化锂Li2Sx(S8Li2Sx)和固体硫化锂的形成(Li2SxLi2S2/Li2S);用PP隔膜组装成电池的阴极还原锋为2.24、1.92 V,说明使用改性隔膜电池的2个还原峰分别右移了30、70 m V;另外MoS2/FeCo-NC＠PP隔膜电池的阳极氧化峰为2.45 V,对应从硫化锂到硫的可逆转变(Li2S2/Li2SS8),相比于PP隔膜电池(2.52 V)左移了70 m V,阴极还原峰的右移与阳极氧化峰的左移都说明了MoS2/FeCo-NC＠PP隔膜的电池有着更快多硫化物的转化过程和电池可逆性能的提高。由图5b和图5c可知,与PP隔膜电池相比,MoS2/FeCo-NC＠PP隔膜还有更高的峰值电流。

2.4 电池倍率性能测试

2种隔膜电池的倍率性能测试见图6。

图6 2种隔膜电池的倍率性能

由图6可知,MoS2/FeCo-NC＠PP隔膜电池显示出了优异的倍率性能,在0.1C(1C＝1 675 mA/g)倍率下初始放电比容量为1 539 m A·h/g,在0.2、0.5、1、2C倍率下,放电比容量分别为1 076、900、738、507 m A·h/g,都比PP隔膜电池的相应容量高;循环25次后再回到0.1C倍率下,仍然有1 045 m A·h/g的可逆容量,而PP隔膜电池回到0.1C倍率下其可逆容量仅为716 m A·h/g,这说明MoS2/FeCo-NC材料对于多硫化物具有较强的吸附作用,既提高了多硫化物的转化效率、降低了活性物质硫的损失,又提高了电池的倍率性能。

不同隔膜组装的电池在不同倍率下的充放电循环曲线见图7。

图7 2种隔膜电池的充放电曲线

由图7可知,MoS2/FeCo-NC＠PP隔膜组装的电池即使在2C速率下都有明显的放电平台及更快的反应动力学;相比之下单纯的PP隔膜组装的电池在2C倍率下已经没有了放电平台,比容量急剧下降,这是由于可溶性的多硫化物无法快速转化而通过隔膜到达锂负极或者在电解液中形成了不溶的死硫所导致。

2种隔膜所组装的锂/硫电池在不同倍率下的充放电平台间的过电势见图8。

图8 不同倍率下2种隔膜电池的过电势比较

由图8可知,与电池充放电平台相一致,MoS2/FeCo-NC＠PP隔膜电池在不同倍率下都表现出较小的过电势,表现出了优异的多硫化物转化效率。

2.5 电池循环寿命测试

传统的PP隔膜电池和MoS2/FeCo-NC＠PP隔膜电池在0.2C倍率和1C倍率下的长循环寿命测试见图9。

图9 2种隔膜电池在不同倍率下的长循环寿命测试

由图9可知,MoS2/FeCo-NC＠PP隔膜电池在0.2C倍率下循环200次后仍能保持659 m A·h/g的放电比容量,具有良好的长循环稳定性,每圈的容量衰减率为0.17%;在1C放电倍率下循环400次后的放电比容量为476 m A·h/g,每圈的容量衰减率为0.09%,且库伦效率保持在98%;然而,PP隔膜电池在1C放电倍率下循环400次后放电比容量仅有240 m A·h/g。因此,MoS2/FeCo-NC＠PP隔膜电池与PP隔膜电池相比,在不同放电倍率下都具有更优异的长循环性能,这与前面分析的MoS2/FeCo-NC＠PP隔膜组装的电池具有更高的锂离子通量和较小的电荷迁移阻抗相一致,从而通过加速反应动力学提高了硫的利用率,使改性后的锂/硫电池的长循环稳定性能得到提高。

3 结 论

设计并合成了一种异质的二维二硫化钼与三维MOF复合材料,用制备的MoS2/FeCo-NC＠PP新型改性隔膜组装了锂/硫电池并测试其电化学性能。研究结果表明,片层的二硫化钼使得锂离子在其表面具有更快的扩散速度,而多孔的、双金属原子修饰的富氮碳材料能提供大量的附着位点,有利于催化多硫化物的快速转化,从而抑制锂/硫电池多硫化物的穿梭效应并且提高了硫的利用率,使得锂/硫电池在0.1C倍率下,首次放电比容量达1 539 m A·h/g;在0.2C倍率下首次放电比容量为1 028 m A·h/g,循环200圈后放电比容量为659 m A·h/g,每圈的容量衰减率为0.17%;在1C放电倍率下循环400次后的放电比容量为476 m A·h/g,每圈的容量衰减率仅为0.09%,因此,用MoS2/FeCo-NC改性PP隔膜组装成的锂/硫电池有着较好的倍率性能和长循环性能,这为锂/硫电池的商品化提供了新的设计思路。