MoSe2＠氮掺杂的分层多孔碳复合材料应用于钠离子电池

郭新雨,曹世勋,秦国辉

(青岛科技大学 化工学院,山东 青岛 266042)

大量的化石资源消耗导致了“蝴蝶效应”,如全球变暖和环境污染。这些问题可以通过开发间歇性可再生能源(风能、太阳能等)有效解决,其中先进的能源储存技术受到广泛的关注。锂离子电池(LIBs)成为了当今不可替代的角色[1]。近年来,钠基储能系统由于其丰富的钠源、较低的成本和广泛的可用性,显示出了巨大的前景。然而,较大的Na＋半径会导致缓慢的反应动力学,使得储钠容量远远不能达到实际应用[2]。由于Na＋半径(0.102 nm)较大(Li＋为0.076 nm),且扩散势垒较高,因此迫切需要开发合适的储钠材料,特别是负极材料。早期研究了硬碳、碳纳米纤维、掺杂碳纳米片等碳质材料作为钠离子电池的负极材料,然而有限的比容量(100~350 m A·h/g)限制了进一步发展[3]。

MoSe2由于较高的理论容量(470 m A·h/g)和较大的层间距(0.646 nm)而得到了广泛的研究。此外,金属钼与硒形成的Mo-Se-Mo层状结构通过范德华力相互作用连接,这种层状结构更有利于Na＋的嵌入脱出;MoSe2具有更小的带隙和更高的电导率。但在实际应用之前,MoSe2负极材料的性能仍有相当大的提升空间,这主要受到钠离子有限接触活性位点和较长离子扩散路径的限制[4]。并且,在长期循环中重复的Na＋嵌入和脱出,使得MoSe2产生了巨大的机械应力和体积变化,这可能会使MoSe2堆积和聚集,导致循环稳定性差[5]。

相比与结构设计方法,与碳材料复合获得高性能的MoSe2基材料,吸引了越来越多研究者的关注。MoSe2与碳质材料耦合的一种典型方法是利用碳材料作为载体,实现MoSe2在碳材料表面的生长[6]。迄今为止,一些碳材料载体(如碳纳米片[7]、碳网络[8]、碳纳米管[9]、碳纤维[10]和碳球[11])已应用于MoSe2的表面生长。

Xie等人[12]制备了一种三层核壳结构的复合材料[垂直石墨烯(VG/MoSe2)/N-C];其中,MoSe2被包裹在VG和N-C之间。独特的含双导电碳网络的夹层结构有利于离子的扩散,提高电极的导电性,保持电极结构的稳定。因此,VG/MoSe2/N-C表现出稳定的循环性能和优越的速率能力。在电流密度为2 000 m A/g下,VG/MoSe2/N-C的比容量为300 m A·h/g。

基于文献报道,作者设计了一种MoSe2＠氮掺杂的分层多孔碳(NHPC)复合材料。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

1,10-菲罗林一水合物:质量分数98%,上海麦克林生化科技有限公司;氢氧化钾:质量分数98%,恒兴试剂;浓盐酸:质量分数36%~38%,国药集团化学试剂有限公司;硒粉:质量分数99.9%,四水钼酸铵:质量分数99.5%,钠块:质量分数99.5%,聚偏氟乙烯(PVDF):电池级,N-甲基吡咯烷酮(NMP):色谱级,炭黑:电池级,上海阿拉丁生化科技股份有限公司;电解液:1.0 mol/L NaCl O4溶解于V(碳酸乙烯酯)∶V(碳酸二甲酯)＝1∶1的混合溶液,中研化学公司;隔膜:GF/D,正诚科研实验平台;电池壳:2032型纽扣电池壳,深圳市永兴业装备科技有限公司;无水乙醇:质量分数99.7%,烟台远东精细化工有限公司;去离子水:青岛海力泰经贸有限公司;氮气:纯度99.99%,青岛得一气体有限公司。

X射线衍射仪(XRD):Rigaku Ultima IV,日本理学公司;拉曼光谱仪(Raman):Invia Qontor,英国雷尼绍公司;透射电子显微电镜(TEM):HT7800,日本日立公司;手套箱:SG1200/750TS,威格气体纯化科技(苏州)股份有限公司;纽扣电池切片机:MSK-T10,纽扣电池封装机:MSK-110,合肥科晶材料技术有限公司;电化学工作站:CHI660E,上海辰华仪器有限公司;电池检测系统:CT2001A,武汉市蓝电电子股份有限公司。

1.2 实验方法

1.2.1 NHPC的制备

按照m(1,10-菲罗林一水合物)∶m(氢氧化钾)＝1∶4研磨,然后在氮气氛中800℃退火2 h。待冷却后,w(盐酸)＝10%溶液洗涤2次,再用去离子水洗涤至p H≈7,t＝80℃的烘箱干燥12 h后得到NHPC材料。

1.2.2 MoSe2＠NHPC的制备

将0.16 g硒粉溶于5 mL的水合肼中,t＝60℃的水浴锅中搅拌3 h,得到A溶液。然后将上述制备的NHPC材料分散到20 mLV(去离子水)∶V(无水乙醇)＝1∶1的混合溶液中,搅拌0.5 h,加入0.12 g四水钼酸铵,再搅拌1 h得到B溶液。将A溶液缓慢地滴加到B溶液中,搅拌30 min,将混合溶液转移至50 m L聚四氟乙烯内衬中,t＝200℃的鼓风干燥箱中反应24 h。待冷却后,离心、洗涤和干燥收集黑色粉末。为了提高材料的结晶性,再将黑色粉末放入氮气氛围中退火2 h。最后,得到MoSe2＠NHPC复合材料。同样,通过该方法也制备了纯的MoSe2材料。

2 结果与讨论

2.1 材料的表征

MoSe2＠NHPC复合材料的表征见图1。

图1 MoSe2＠NHPC复合材料的表征

由图1a可知,MoSe2＠NHPC的所有衍射峰都与标准PDF卡片(JCPDS NO.20-0757)吻合良好,有关MoSe2的主要衍射峰为13.9°和41.5°,分别对应了六边形MoSe2的(003)和(009)晶面。与标准PDF卡片(JCPDS NO.20-0757)比较后,发现峰的位置有一定的蓝移,说明MoSe2与NHPC复合后,增大了MoSe2材料的层间距。更大的层间距更有利于钠离子的嵌入脱出,更有利于储钠。

由图1b可知,242.9、269.6 cm－1为与MoSe2相关的振动峰,分别是MoSe2的和特征带,证明合成了MoSe2。1 201.2、1 452.6 cm－1为D峰和G峰,表明该复合材料中有碳的存在,其中D峰代表碳的无序或缺陷程度,G峰代表碳的石墨化程度。通过峰值计算,ID/IG＝0.96,表明了该复合材料中NHPC主要是以石墨碳为主。石墨碳的导电性较高,当MoSe2与NHPC复合后,可以提高材料的导电性,加速电荷转移,提高化学反应动力学。

2种样品的透射电镜图片见图2。

图2 材料的透射电镜图

由图2a可知,MoSe2的形状类似于花状,大小约为1μm。由图2b可知,MoSe2很好的生长到了NHPC材料上,证明了MoSe2与NC紧密结合在一起。

2.2 材料的电化学性能测试

MoSe2和MoSe2＠NHPC材料的电化学性能见图3。

图3 材料的电化学性能

由图3a可知,电流密度为50 m A/g,MoSe2＠NHPC的放电比容量和充电比容量为535.4和420.2 m A·h/g,首轮库伦效率为78.5%;MoSe2的放电和充电比容量为349.6和203 m A·h/g,首轮库伦效率为58.1%。证明了NHPC材料与MoSe2材料结合后,容量得到了一定的提高。

由图3b可知,随着电流密度的增加,2种材料的容量有着一定程度上的降低。在50、100、150、200、500、800和1 000 m A/g电 流 密 度 下,MoSe2＠NHPC的平均比容量分别为423.2、367.6、319.4、254.5、164.5、153.9和93.1 m A·h/g,电流密度从1 000 m A/g回至50 m A/g,其比容量仍能达到218.4 m A·h/g。然而,MoSe2的平均比容量 分 别 为310.3、276.2、229.8、163.4、109.7、59.8和11.6 m A·h/g,电流密度从1 000回至50 m A/g,其比容量只能达到126 m A·h/g。通过不同电流密度的倍率性能对比可知,MoSe2＠NHPC材料比纯MoSe2的储钠能力更强;即使增大电流密度,MoSe2＠NHPC材料也能保持较好的容量。

由图3c可知,MoSe2＠NHPC材料的循环稳定性较好。电流密度为200 m A/g,经过100圈循环后,其比容量为142.8 m A·h/g,库伦效率高达98.3%。而MoSe2材料,经过100圈循环后,比容量仅余10.8 m A·h/g。这说明纯的MoSe2在多次循环后,结构发生了坍塌、粉碎,导致比容量衰减严重;虽然MoSe2＠NHPC材料的比容量也有一定的衰减,但衰减的程度较小,证明了NHPC材料与MoSe2复合后,缓解了MoSe2在反复充放电过程中结构坍塌,提高了MoSe2的结构稳定性,从而保证了电化学性能的循环稳定性。

为了探究MoSe2＠NHPC材料的储钠机理,对其进行了循环伏安曲线(CV)的测试,见图4。

图4 材料的循环伏安曲线

由图4可知,在循环的第1圈中,出现了MoSe2的2个还原峰和2个氧化峰,1.26 V的还原峰是Na＋嵌入到MoSe2中,形成NaxMoSe2,反应式为MoSe2＋xNaNaxMoSe(x＜2);0.33 V的还原峰与NaxMoSe2进一步还原为金属Mo和Na2Se以及固体电解质膜SEI的形成有关,反应式为NaxMoSe2＋(4－x)NaMo＋2Na2Se(x＜2);1.65和1.85 V的氧化峰归因于金属Mo被氧化成MoSe2,反应式为2Na2Se＋MoMoSe2＋4Na。在后两圈的循环中曲线基本重叠,证明了该复合材料具有较高的容量可逆性。

为了评估材料的电化学反应动力学,对材料进行了交流阻抗测试,见图5。

图5 材料的交流阻抗谱图

交流阻抗谱图是由两部分组成,一是半圆弧型,代表了电荷转移的阻抗,其半径越小,阻抗越小;二是倾斜直线,代表了离子扩散阻抗,其斜率越大,阻抗越小[13]。由图5可知,MoSe2＠NHPC材料的电荷转移阻抗和离子扩散阻抗更小,说明了MoSe2＠NHPC材料的反应动力学比MoSe2材料的反应动力学更好,更有利于储钠。

3 结 论

综上所述,成功的合成了MoSe2＠NHPC复合材料,并通过电化学性能的测试,证明了MoSe2＠NHPC复合材料优异的储钠性能。主要是因为复合材料中的NHPC,不仅提高了材料的导电性还缓解了MoSe2在反复循环中的体积膨胀和坍塌,提高了MoSe2材料的结构稳定性。电流密度为50 mA/g,首轮放电比容量为535.4 mA·h/g;电流密度为200 m A/g,循环100圈后,容量可达142.8 m A·h/g;电流密度增大到1 000 m A/g,前5圈循环的比容量为93.1 m A·h/g。该研究为MoSe2材料作为钠离子电池负极材料提供了新的思路。