SnS2＠NC复合材料的制备及其在钠离子电池中的应用*

曹世勋,郭新雨,秦国辉

(青岛科技大学 化工学院,山东 青岛 266042)

随着移动电子设备、电动汽车的快速发展,市场对高效储能设备的需求也越来越大[1]。由于地壳中锂资源的稀缺,锂离子电池的生产成本较高。因此,迫切需要探索新型储能设备对锂离子电池进行补充[2]。由于金属钠储量丰富且价格较低,钠离子电池被认为是一种充满潜力的锂离子电池替代品[3-4]。与Li＋相比,Na＋的半径更大,反复嵌入/脱出会导致电极材料产生严重的体积膨胀,使得传统的锂离子电池电极材料不适用于钠离子电池[3-6]。因此,亟待开发与钠离子电池适配的新型负极材料[7-8]。目前,碳材料(如石墨烯、碳纳米管、硬碳)[9-10],金属合金(如Sn和Sb)[11-12],金属氧化物(如Fe3O4、Sn O2和TiO2)[13-15]和金属硫化物(如MoS2、FeS2和SnS2)[16-19]等材料已被广泛报道。

其中,金属硫化物由于其较高的储钠容量受到越来越多的关注。SnS2作为过渡金属硫化物中的典型代表,具有S-Sn-S的有序层状结构,并且有着较宽的层间距(0.59 nm),能够容纳Na＋嵌入/脱出,不同于MoS2等其他插入储能型金属硫化物,在插入-转化-合金化3种储能机理的共同作用下,SnS2可以提供高达1136 m A·h/g的理论容量[20-23]。但是SnS2作为一种半导体,具有较低的电子电导率[24]。此外,在Na＋插入/脱出过程中,巨大的机械应力会导致SnS2电极材料的粉碎,导致其在倍率性能和循环稳定性方面表现不佳[25]。

为了解决这些问题,作者基于SnS2高容量的特点,以及碳材料的高导电性和结构稳定性,将SnS2与氮掺杂碳材料(NC)进行复合,提高了复合材料的电子导电性;SnS2与碳材料紧密结合有利于缓解SnS2在循环过程中的体积形变,改善材料的循环性能;氮掺杂的碳基体则能够提供大量的缺陷位点,为Na＋提供更多的反应活性位,有效改善SnS2材料的倍率性能跟长循环性能。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

乙醇(C2H6O)、一水合柠檬酸(C6H8O7·H2O):分析纯,国药集团化学试剂有限公司;异丙醇(C3H8O)、五水合四氯化锡(SnCl4·5H2O)、尿素(CH4N2O)、硫代乙酰胺(C2H5NS)、N-甲基吡咯烷酮(C5H9NO)、聚四氟乙烯(PVDF)、炭黑(C):分析纯,上海阿拉丁生化科技股份有限公司;氮气(N2)、氩气(Ar):纯度99.99%,市售;去离子水:自制。

电化学工作站:CHI660E,上海辰华仪器有限公司;电池检测系统:CT2001A,武汉市蓝电电子股份有限公司;X射线衍射仪(XRD):Rigaku UltimaⅣ,日本理学公司;透射电子显微镜(TEM):HT7800,日本日立公司;拉曼光谱仪(Raman):Invia Qontor,英国雷尼绍公司。

1.2 实验方法

称取8.0 g尿素、0.8 g一水合柠檬酸加入到40 m L去离子水中,搅拌30 min使其完全溶解,真空条件下60℃干燥36 h。将干燥得到的固体在氩气气氛保护下350℃煅烧4 h,750℃继续煅烧5 h,得到NC材料。按一定比例称取SnCl4·5H2O、硫代乙酰胺和NC粉末,将其分散至30 m L异丙醇中,连续搅拌1 h,将溶液转移至50 m L聚四氟乙烯内衬釜中,t＝180℃水热反应16 h。待冷却至室温,经过离心、洗涤、干燥等一系列操作得到SnS2＠NC固体粉末。

1.3 电池测试

将研磨好的活性材料过筛,真空干燥24 h。选择N-甲基吡咯烷酮作为溶剂,按照m(活性物质)∶m(PVDF)∶m(碳黑)＝7∶2∶1混合均匀,并将混合好的浆料涂覆到铜箔上,t＝90℃干燥12 h,裁剪成圆形电极片,对电极选用钠片,在无水无氧的手套箱中进行电池组装。电池组装完成静止24 h后,采用蓝电电池测试系统和辰华电化学工作站进行一系列电池性能测试。

2 结果与讨论

2.1 XRD分析

SnS2＠NC复合材料的XRD谱图见图1。

图1 SnS2＠NC复合材料的XRD谱图

由图1可知,峰值位于14.8°、28.2°、32.2°、41.8°、50.0°、52.4°分别对应于六角晶 系SnS2的(001)、(100)、(101)、(102)、(110)、(111)晶面,与标准PDF卡片23-0677对应。衍射图谱中未见其他峰存在,表明合成的SnS2材料较为纯净,反应过程中未生成其他产物。同时借助布拉格衍射方程计算可得SnS2材料(001)晶面层间距为0.589 nm,较大的层间距有利于Na＋的嵌入/脱嵌。

由于NC材料的结晶性较差,XRD谱图中并无明显的碳衍射峰出现。SnS2＠NC复合材料的拉曼光谱见图2,测试中拉曼入射波长为532 nm。

图2 SnS2＠NC复合材料的Raman谱图

由图2可知,约1 362、1 592 cm－1出现2个峰,分别归属为碳的D带特征峰跟G带特征峰,D带的峰值强度代表碳原子晶格的缺陷程度,G带的峰值强度反应碳的石墨化程度,很强的D峰、G峰的出现证明了复合材料中碳的成功掺杂。311.5 cm－1归属为SnS2材料的A1g特征峰,证明了SnS2与NC材料的成功复合。此外,I D/I G的值为0.99,这说明碳骨架中存在较多的空位跟缺陷,可以提供更多的电化学反应所需的活性位点,改善材料的电化学性能。

NC材料与SnS2＠NC材料的透射电镜图片见图3。

图3 材料的透射电镜图

由图3a可知,NC材料有着较薄的厚度,平整的形貌有利于SnS2材料的复合生长。由图3b可知,SnS2很好的复合生长在NC材料上,证明了SnS2与NC紧密结合在一起。

2.2 材料的电化学性能测试

SnS2＠NC和SnS2在50 m A/g电流密度下的首轮恒流充放电曲线见图4。

图4 材料的恒流充放电曲线

由图4可知,纯SnS2材料的比容量为656.2 m A·h/g,首轮库伦效率为51.9%;而SnS2＠NC比容量为883.5 m A·h/g,首轮库伦效率为72.1%。证明SnS2与NC材料复合后,放电比容量与库伦效率都有着显著的提升。

不同电流密度下对SnS2＠NC与SnS2材料的倍率性能进行了测试,见图5。

由图5可知,纯SnS2在50、100、200、500、1 000、2 000 m A/g电流密度下,比容量分别为364.3、273.1、196.5、159.8、111.9和59.6 m A·h/g,电流密度从2 000 m A/g回到50 m A/g时,其放电比容量仅为131.6 m A·h/g。而SnS2＠NC则具有更好的倍率性能,在50、100、200、500、1 000、2 000 m A/g电流密度下,比容量分别为592.2、498.2、411.7、326.5、263.6和190.9 m A·h/g,电流密度从2 000 m A/g回到50 m A/g,仍能够提供455.2 m A·h/g的比容量。通过2种材料在不同电流密度下倍率性能的比较,说明NC材料的引入,有效提高了材料的电子电导率,使得复合材料在大倍率下仍然能够提供较高的储钠容量。

图5 材料的倍率性能

在100 m A/g电流密度下,对SnS2＠NC与SnS2材料进行了100圈循环性能的测试,见图6。

图6 材料的循环性能

由图6可知,在经过100次充放电循环后,SnS2＠NC材料仍能提供331.8 m A·h/g的比容量,从第3圈开始,库伦效率可超过95%。而SnS2材料,在经过100圈循环后,放电比容量仅为62.7 m A·h/g。通过对比,可以看出二者循环性能有着明显的差异,这说明SnS2与NC材料的复合,能够有效缓冲材料在长循环过程中产生的体积形变;NC材料丰富的活性位点也提供了一定的赝电容贡献,使得SnS2＠NC材料在长循环测试中下仍表现出了良好的稳定性。

SnS2＠NC材料在0.1 m V/s扫描速度下测定的循环伏安(CV)曲线,见图7。

由图7可知,出现多对氧化还原峰,在首轮放电过程中,首个还原峰约为1.2 V,对应的主要是Na＋插层SnS2晶格,随后约0.58 V的还原峰,是由于Na＋与SnS2发生的转化反应和Na-Sn的合金化反应导致。充电过程中,1.39、1.64和2.10 V处的氧化峰值分别对应于Na15Sn4到Sn的多步氧化反应和SnS2的重构。通过观察第2、3圈CV曲线,能够发现形状基本相似,重叠较为良好,说明在Na＋的嵌入/脱出过程中,SnS2＠NC材料具有良好的反应可逆性和结构稳定性。

图7 材料的循环伏安曲线

循环前后的SnS2与SnS2＠NC材料的交流阻抗谱图比较,见图8。

图8 材料的交流阻抗谱图

由图8可知,曲线由半圆和直线两部分组成,半圆的直径大小反映了材料的电子导电阻抗大小,直径越大,阻抗越大;直线的斜率大小则反映了离子扩散阻抗的大小,斜率越小,阻抗越大。与SnS2相比,SnS2＠NC材料在循环前的电子导电阻抗和离子扩散阻抗更小。这得益于高导电性NC材料的引入,提高了复合材料的电子电导率,同时SnS2均匀分散在NC材料上也有利于Na＋的扩散。循环后,因为转换反应生成的金属锡提高了材料的金属性,导致SnS2与SnS2＠NC的电子导电率有所减小,离子扩散阻抗则因为循环过程中材料发生体积形变而有所增大。但能够看出SnS2＠NC的电子导电阻抗与离子扩散阻抗明显小于SnS2,说明SnS2＠NC材料有着比SnS2材料更优异的反应动力学。

3 结 论

采用溶剂热法合成了具有高电子电导率与离子扩散率的SnS2＠NC材料,并通过XRD、Raman、TEM等表征手段进行了有力的证明。SnS2＠NC材料在电池性能测试中展现出优异的储钠行为。在50 m A/g电流密度下,首轮放电比容量能够达到883.5 m A·h/g;电流密度增大到2 000 m A/g,仍能提供190.9 m A·h/g的放电比容量;并且,在100 m A/g电流密度下,经过100次充放电循环,SnS2＠NC的放电比容量仍然可以达到331.8 m A·h/g,展现出良好的倍率性能与循环性能。