基于改性活性炭负载铁酸盐的高级催化氧化技术*

于坤坤,王 建,李升杰,陈建平,张 灿,于文鹤,吴小文

[1.威海中远造船科技有限公司,山东 威海264200;2.中国地质大学(北京)材料科学与工程学院,北京100083]

随着中国排放标准的提高,传统生物处理废水的工艺已不能满足要求,探索工业废水的深度处理工艺势在必行。在过去的几年里,高级氧化工艺(AOP)由于其技术的简单性和高有机物去除效率而成为一种有前途的技术[1]。因此高级催化氧化是最具有应用前景的深度处理技术之一,但其种类甚少,缺乏工程化实践。该技术按反应原理分为臭氧氧化、光化学氧化、催化湿式氧化、电化学氧化、芬顿氧化等[2]。而其中,芬顿氧化法是一种深度强氧化的成熟技术,所用芬顿试剂是通过亚铁盐和过氧化氢化学反应得到,在p H值较低的情况下,双氧水在亚铁离子催化作用下生成羟基自由基,利用羟基自由基的强氧化活性可达到消除污染物的目的。芬顿法也是最具知名度的高级氧化法之一,已有一百多年的历史,在化学和环境科学学科中占据着重要地位,被广泛用于水处理和土壤修复。但大规模应用于废水深度处理仅有十多年时间,实践应用过程中出现的芬顿反应条件呈现出强酸性、强氧化性,对设备腐蚀严重、产泥量大于传统生物法等问题,且这些问题尚未得到妥善解决[3-9]。作者结合以上背景研究了基于改性活性炭负载铁酸盐的高级催化氧化技术,以铁基催化剂(如铁盐、铁的氧化物、零价铁)为主要芬顿试剂,用来激发H2O2原位生成·HO,从而起到废水降解、废水处理的效果。改善了传统技术的不足,提升了高级氧化工艺在污水处理领域的利用价值,同时加强了芬顿工艺在工业废水处理中的实际应用探究,对于现代化工业绿色可持续发展意义深远。

1 芬顿试剂的制备与催化氧化装置设计

1.1 改性活性炭与芬顿实际的制备

改性活性炭的制备工艺流程见图1。

图1 改性活性炭的制备工艺流程

选取60 kg颗粒状0.425~3.35 mm木粉,将波美度为20.7的磷酸(质量分数为85%的高浓度工业磷酸浓溶液),用水稀释至所需浓度,达到工艺要求的波美度。磷酸溶液波美度与密度和质量分数关系见图2(20℃/4℃)。再将木粉与磷酸加入混合机中进行混合,反复搅拌揉压,加速磷酸分子向木粉生物组织内部的渗透。待充分混合后,将混合物加入造粒机中,制成直径为4 mm、长度小于1 cm的柱状物,再将柱状物转移到内热式回转炉,t＝200~500℃,炭化和活化均在此阶段完成。磷酸在一定温度下具有很强的脱水作用和催化消除有机化合物羟基的作用,使得木粉在高温分解前其中的氢和氧首先发生脱水反应,提升活性炭的反应效率;同时在较高的温度和无水条件下,磷酸的氧化物(P2O5)能作为路易斯酸,反应形成C—O—P缔合结构,获得大量P—O网状结构、微孔发达及比表面积高的活性炭。

图2 磷酸溶液的波美度与密度和质量分数的关系

将定型活化后的柱炭进行漂洗,首先加入适量盐酸,进行酸处理。酸处理后,湿炭用高于60℃的热水进行漂洗,由于过量的盐酸不容易被洗干净,故要加入适量的碱中和。操作时,边洗边放水,洗至炭中的氯离子含量符合要求。再用活汽加热约15 min,将水放出,总的水处理时间约为4~6 h。将漂洗后柱炭进行烘干和高温处理。烘干使得w(水)＜10%,然后再用流态化炉隔氧煅烧,t＝500~600℃,t≈60 min,自然冷却至室温备用。之后以活性炭作载体、高铁酸盐为活性组分,用共沉淀法制得(FeO4)2－/活性炭催化剂。

1.2 催化氧化反应器的设计

反应器主要由上隔板、溢流堰、孔板、封板、催化剂加注口、污水出水口、污水入水口、以及主体反应器组成,具体结构见图3。

图3 催化反应器结构图

由图3可知,反应器共分为8层,可以设计为4~20层,所有设计中,最底层不添加催化剂,其他层均需要添加催化剂。催化剂由催化剂加注口进行添加。在污水入水口处安装三通,气流和污水样品通过污水入水口开始进入反应器。底部气流与污水可以均匀向上部进行扩散。主体内部采用孔板与封板间接交叉设计,中间主要管路也是采用有孔和无孔的间接错层设计,污水与气流的行动轨迹呈“S”型,样品污水与气流、催化剂混合反应路径被充分延长,从而使得有机物有足够的时间进行降解。最后被降解的污水通过溢流堰进入污水出水口,最后排出。

1.3 催化氧化小试工艺流程

木质素磺酸钠(SL)是一种复杂、廉价的阴离子型高分子表面活性剂,具有一定的润湿、渗透、分散作用,产生细微泡沫和降低表面张力等表面活性,常用于染料、涂料、石油、煤炭工业和建筑业等领域,是比较难降解的有机物。选取其水溶液作为污水样品,配置一定浓度的SL水溶液待用。量取一定体积的改性活性炭,装填至反应器中。按照m(催化剂)∶m(双氧水)＝1∶2加料。选取功率适宜的曝气泵,作为曝气气源。先将SL水溶液调至p H≤3。将气源、水源、和反应器底部入口用多通管路进行连接,分别开启相关设备。采用24 h连续运行方式进行,周期为3个月。每天固定时间点进行污水原水和出水COD测定,并计算COD去除率,以COD去除率作为评价指标。在相同反应条件下,传统芬顿实验同步进行,作为对比。

2 结果与讨论

2.1 反应器COD去除率

在p H＝7.0,t＝1.5 h,ρ(SL)＝150 mg/L,c)＝0.4 mmol/L,t＝25℃最佳反应条件下,按照m(高铁酸盐)∶m(双氧水)＝1∶2进料。原水COD每日均值在90 d数据呈现不同的变化趋势,见图4。

图4 原水及出水COD均值与COD去除率曲线图

由图4可知,COD去除率均值保持在一个非常稳定的数值上下轻微波动,表现出良好的稳定性,COD去除率稳定在约60%。

采用传统芬顿技术进行了技术数据对比分析,见图5。

图5 传统芬顿技术出水COD值与实验出水COD值对比曲线

由图5可知,传统芬顿反应COD去除率在10%~25%波动且不稳定,新技术COD去除率稳定在约60%,去除率较传统芬顿提高了35%~40%。若传统芬顿反应的COD去除率达到约45%,则产生的污泥量超过新技术的5倍。

2.2 反应器优势

由于反应器内部特殊的孔板、封板交叉设计,使得污水的行动轨迹呈“S”型,与同等高度传统反应器相比,该反应器的反应路径是传统反应器的3~8倍;增加了污水和催化剂接触的机会,能够防止污水的短路现象,提高了反应效率和速率。经过不同污水反复测试,其催化能力较传统反应器提高了35%~40%。同等条件下,该反应器的稳定性更好,若达到相同催化效果,该反应器的稳定性持续时间是传统反应器的2~10倍。

2.3 扫描电镜分析

对柱状活性炭进行了电镜分析,见图6、图7。

图6 使用前改性活性炭电镜图

图7 使用后改性活性炭电镜图

由图6可知,使用前改性活性炭表面呈现多孔状,分布密集,且放大后空隙骨架明显。由图7可知,使用后改性活性炭表面孔隙不明显,放大后表面堆积较多三价铁的沉积物颗粒物。

2.4 紫外光谱分析

采用(FeO4)2－/活性炭催化剂处理污水,对原水和处理后的污水进行紫外扫描,见图8。其中S20200059001-04为SL原水样品。S2020005 9001-01、S20200059001-02、S20200059001-03为催化氧化处理之后样品。

图8 处理前、后污水样品紫外扫描图谱

由图8可知,原水样品S20200059001-04,在200~300 nm吸收较强,代表该区间存在对应多种特定结构有机物较多。处理后样品

S20200059001-01、S20200059001-02、S202000590 01-03在200~400 nm吸收明显降低,有机物官能团中大部分被催化氧化而降解,仅在200~205 nm有对应官能团结构未被降解或降解较少。验证了该技术具有良好的有机物矿化能力。

2.5 机理分析

污水样品流经装有改性芬顿试剂反应器时,高铁酸盐被催化反应,产生中间还原产物二价铁,同时也会释放出三价铁,一部分参与高级催化氧化,一部分被改性活性炭吸附,并且具有非常高效的催化作用,产生具有强氧化性基团,使得有机物被降解。过氧化氢(H2O2)与高铁酸盐的还原产物二价铁反应生成·OH和OH－,·OH有很强的氧化性,增强了体系的氧化能力,加速了污水中有机物的氧化,从而使体系氧化更彻底,反应见式(1)。

当其吸附饱和后,体系中仅存的二价铁和三价铁可以保持高效的催化氧化效果[10-14]。与此同时,高铁酸盐是一种六价铁的化合物,在整个p H值范围内都具有强氧化性,而且高铁酸盐极不稳定,易分解放出氧气,并析出具有高度吸附活性的絮状氢氧化铁,可以在很宽的p H值范围内吸附絮凝大部分阴阳离子、有机物和悬浮物,起到很好的净水作用。

3 实验影响因素

采用正交实验方法进行影响因素的研究。主要考察催化剂添加量、p H值、进水速度对COD去除率的影响。

3.1 高铁酸盐添加量对COD去除率影响

p H＝7.0,t＝1.5 h,t＝25℃,催化剂添加量与SL COD去除率的关系见图9。

图9 催化剂添加量与SL COD去除率的关系

体系中的高铁酸盐只有在对H2O2进行催化后,产生活性自由基·OH,才能降解体系中的目标污染物。由图9可知,催化剂中最佳c(高铁酸盐)＝0.4 mmol/L。随着c(高铁酸盐)提高,体系中SL的COD去除率先升高,继续增加c(高铁酸盐),COD去除率反而降低。

3.2 pH值对COD去除率影响

c()＝0.4 mmol/L,t＝1.5 h,t＝25℃,溶液初 始p H＝3.0、3.5、4.0、4.5、5.0、6.0、7.0、9.0,p H值与COD去除率的关系见图10。

图10 pH值与COD去除率的关系

由图10可知,溶液初始p H＝3~9,SL的COD去除率先增加后降低,p H＝7,COD的去除率达到最高,为75.1%。高铁酸盐是一种强氧化剂,在不同的酸碱条件下,其氧化还原电位将受到不同程度上的影响。在强酸条件下,其氧化还原电位为2.2 V,当高铁酸盐处于强碱环境中,其氧化还原电位仅为0.72 V。虽然高铁酸盐的氧化还原电位随着p H值的降低而增强,但是,氧化还原电位越高,意味着这种状态越不稳定且不持久。p H＝9.0,高铁酸盐的稳定性较强,但其氧化能力较弱,活化过硫酸盐的能力也较弱。p H＝3.0,高铁酸盐自身分解速率因p H值的降低而急剧提升,大量的高铁酸盐还未来得及活化过硫酸盐就由于自身的分解而损耗。此外,p H值的改变不只是影响高铁酸盐的氧化性和稳定性,同样会对体系中的活性自由基造成一定的影响。随着p H值的升高,体系中存在的会与体系中逐渐增多的OH－发生反应,生成·OH。因此在中性条件最有利。

3.3 SL投加量对COD去除率影响

c()＝0.4 mmol/L,t＝1.5 h,t＝25℃,p H＝7.0,SL进水速度与COD去除率的关系见图11。

由图11可知,随着目标污染物SL的投加量的增加,SL的COD去除率不断降低,是因为SL投加量增多,体系中催化剂产生的不足以继续使SL分子发生断裂降解。通过前述的实验数据分析,共沉淀时控制c()＝0.2~0.4 mmol/L,SL进水速度控制在1.0~1.5 L/h,COD去除率均能超过60%。对于p H值,考虑到酸性太强环境对于设备腐蚀性以及经济性问题,因此选择p H＝3~7,COD去除率可超过55%。

图11 SL进水速度与COD去除率的关系

4 结 论

通过对改性活性炭负载铁酸盐制得的芬顿试剂的研究、分析、总结,可得出新技术较传统技术优势明显,改性后芬顿试剂不仅拓宽了芬顿技术的p H值范围,p H＝3~7,均表现出较好的催化效果,而且具有更好的催化效率。较传统芬顿技术,COD去除率提高了35%~40%;稳定性更好,通过24 h连续运行3个月,COD去除率波动较小,有效提高了氧化速率和处置效率,更利于工业化大规模应用的推广。目前中国难降解污水市场容量较大,新技术具有先进性、经济性、稳定性等特点,有望在未来市场上得到推广应用,从而进一步提高工业废水的处置效果,实现废水污染物的近零排放,以技术推动“双碳”目标实现。