一种季铵盐型低聚表面活性剂的合成及性能*

王晨旭,李 杰**,杨奉龙,王奕鹏,杜 瑞,韦真杰

(1.东北石油大学 化学化工学院,黑龙江 大庆 163318;2.大庆石化公司设备维修中心 三车间,黑龙江 大 庆 163714)

低聚表面活性剂是由多个疏水烷基链在头基或靠近头基处由联接基团通过化学键联接合成,其分子量介于传统表面活性剂与高分子表面活性剂之间,被誉为新一代表面活性剂[1]。因低聚表面活性剂可将多个功能性基团通过共价键与中心基团联接,物化性能比传统单链表面活性剂更加优良,已成为胶体与界面化学研究热点之一[2-4]。国外多位学者如Zana[5]、Menger[6]和Rosen[7]等,较早对Gemini表面活性进行研究;20世纪末赵剑曦[8]首次对Gemini表面活性剂进行了的报道,并在后续的工作中对Gemini表面活性剂的自组装性能及流变行为进行了深入研究[9-10]。王毅琳课题组[11]则注重三聚、四聚及更高聚合度表面活性剂的研究,2017年合成了一种星型四聚表面活性剂(4EOCOONa),研究了4EOCOONa/十二烷基三甲基溴化铵(DTAB)配合物在水溶液中的聚集行为。实验结果表明,4EOCOONa/DTAB配合物随两者物质的量比或浓度的增加,聚集构型可由排列松散的阴离子型小胶束,向近似非离子胶束或排列紧密的带正电小胶束转变。同年该课题组[12]合成了一种星型季铵盐六聚表面活性剂(PTAB),并研究了PTAB与小牛胸腺DNA间的相互作用,结果表明PTAB可用作基因转染的缩合剂。与研究相对较为成熟的二聚表面活性剂(又称双子或Gemin表面活性剂)相比,由于合成困难、产物提纯难度大等原因对三聚、四聚或更高聚合度的表面活性剂的研究相对较少[13-14]。

作者以季戊四醇为核、通过与具有双功能基团的氯乙酸进行酯化反应,再与十二烷基叔胺发生季铵化反应,合成了一种季铵盐型四聚表面活性剂(QTC12·Cl),并通过FTIR、1H NMR和元素分析对其分子结构和元素含量进行表征。通过铂金板法、电导率法和荧光探针法考察了产物的表面性能,并采用振荡法、分水时间法和失重法对合成产物的乳化性能、泡沫性能、缓蚀性能进行了研究。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

氯乙酸、无水硫酸钠:分析纯,天津市科密欧化学试剂有限公司;丙酮、二氯甲烷、煤油、十二烷基三甲基溴化铵(DTAB):分析纯,天津大茂化学试剂厂;季戊四醇、溴化钾:分析纯,N,N-二甲基十二胺:纯度≥96%,阿拉丁试剂有限公司;N80钢:杭州冠洁工业清洗水处理科技有限公司。

红外光谱仪:Perkin Elmer Specturm One,美国PerkinElmer公司;核磁共振波谱仪:Bruker 400 MHz,德国Bruker公司;元素分析仪:VARIO ELⅢ,德国Elementar公司;荧光光谱仪:LS55,美国PE公司;全自动表面张力仪:QBZY-2,上海方瑞仪器有限公司;集热式磁力搅拌器:DF-101S,郑州豫华仪器制造有限公司;旋转蒸发仪:RE-501,郑州华特仪器设备有限公司;恒温水浴锅:DK-98-1,上海一恒科学仪器有限公司。

1.2 QTC12·CI表面活性剂合成步骤

将氯乙酸(37.497 g,0.4 mol)加入带搅拌回流装置的三颈烧瓶中,加热至熔融状态,再加入季戊四醇(13.614 6 g,0.1 mol),在无溶剂条件下120℃反应8 h,得到淡黄色油状液体,用200 m LV(甲醇)∶V(水)≈2∶8溶液洗涤,得到白色粉末状中间体粗产物,将中间体粗产物以二氯甲烷为溶剂溶解,经无水硫酸钠干燥后减压蒸馏除去溶剂,即得无色油状中间体。向溶有中间体(4.42 g,0.01 mol)的二氯甲烷(30 m L)溶液中缓慢滴加N,N-十二烷基二甲基叔胺(8.89 g,0.04 mol),80℃回流反应8 h,减压蒸馏除去溶剂后得到无色油状液体,经丙酮多次重结晶后得到季铵盐四聚表面活性剂(QTC12·Cl),产物为白色粉末状固体,结构式见图1。

图1 QTC12·CI结构式

1.3 结构表征

采用FTIR、1H NMR和元素分析法对合成产物进行表征。

1.4 性能测定

利用铂金板法、电导率法、稳态荧光探针法测定QTC12·Cl的表面性能;通过分水时间法[15]测定合成产物QTC12·Cl溶液的乳化性能;采用振荡法[16]对合成产物QTC12·Cl溶液的泡沫性能进行测试;采用失重法[17]对合成产物QTC12·Cl溶液的缓蚀性能进行测试。

2 结果与讨论

2.1 结构表征

2.1.1 红外光谱

采用溴化钾压片法对QTC12·Cl进行红外表征,结果见图2。

图2 QTC12·CI的红外谱图

由图2可 知,2 922.43、2 586.54、1 483.18 cm－1特征吸收峰,说明产物中存在—CH3、—CH2—;719.21 cm－1为—(CH2)n—的特征吸收峰,说明产物中存在长链烷基;1 715.89、1 033.52 cm－1为C—O—C、—C—O特征吸收峰,说明原料中的羧基已发生酯化反应;1 417 cm－1为C—N伸缩振动峰,说明产物中已引入季氮原子;3 384.66、1 203 cm－1分别为—OH的伸缩振动峰和弯曲振动峰,说明合成的阳离子表面活性剂极易吸水。

2.1.2 核磁共振氢谱

对QTC12·Cl进行氢谱检测,结果见图3。

图3 QTC12·CI的核磁谱图

由图3可知,1H NMR(溶剂氘代氯仿δ:7.32)δ:0.82~0.99(t,12 H,—CH2—CH2—,。

2.1.3 元素分析

对QTC12·Cl进行碳、氢和氧元素含量分析,结果见表1。

表1 QTC12·CI元素分析结果 w/%

由表1可知,QTC12·Cl产物中的C、H、N元素含量理论值与测量值相近,产物具有较高的纯度。

2.2 QTC12·CI的表面性能

采用铂金板法测定了不同浓度、不同温度条件下季铵盐四聚表面活性剂QTC12·Cl的表面张力(γ),绘制了γ-logc曲线,见图4;测定了QTC12·Cl水溶液在298.15 K条件下,电导率(κ)与浓度(c)关系曲线,见图5;采用稳态荧光探针法测定了T＝298.15 K QTC12·Cl稳态荧光光谱,见图6。

图4 QTC12·CI溶液在不同温度下的γ-Iog c曲线

图5 QTC12·CI的κ-c关系曲线

图6 芘强度比(I1/I3)随c(QTC12·CI)变化曲线

单分子饱和吸附面积(Amin)、最大饱和吸附量(Γmax)[18-19]、表面压(πcmc)和吸附效率(pc20)[20]等表面化学参数计算见公式(1)~(4),表面性能相关物理量计算结果见表2。

式中:R为气体常数,8.314;N A为阿伏伽德罗常数,6.02×1023;c为表面活性剂浓度,mmol/L;n为吸附在空气/溶液界面的离子种类数(n＝4)[21];∂γ/∂logc为表面活性剂浓度低于临界胶束浓度(cmc)时表面张力曲线的斜率;γ0为298.15 K下水的表面张力,72 m N/m;γcmc为不同温度下表面活性剂溶液的表面张力[22]。

表2 QTC12·CI和DTAB的表面活性参数

由表2可知,T＝298.15~328.15 K,QTC12·Cl溶液的cmc降低。这是由于温度的升高使QTC12·Cl分子在溶液中亲水头基的水化作用减弱,更易形成胶束,故cmc降低。T＝298.15 K时铂金板法测定的QTC12·Cl的cmc和γcmc分别为0.46 mmol/L和31.15 m N/m,而电导率法和稳态荧光探针法测得的cmc分别为0.376、0.315 mmol/L,3种测定方法所得结果基本一致。与传统的表面活性剂量DTAB相比,QTC12·Cl的cmc要低2个数量级、具有更低的Γmax和更大的Amin,且QTC12·Cl的pc20和πcmc均优于传统单链表面活性剂DTAB,这说明四聚表面活性剂具有更好的表面活性。另外,当温度从298.15 K升至328.15 K,Γmax降低、Amin增大,是由于QTC12·Cl分子在气/液界面上的热运动速率受到温度增高的影响而加剧,导致表面活性剂分子在气/液界面上的分子间距变大[23]。

2.3 QTC12·CI的泡沫性能

T＝298.15 K采用振荡法测定了QTC12·Cl的泡沫性能,见图7。

由图7可知,c(QTC12·Cl)＝4.5×10－3mol/L时的起泡高度为185 mm,稳泡率为89.32%。

图7 QTC12·CI表面活性剂的发泡性和稳定性图

与传统的单链表面活性剂DTAB相比,QTC12·Cl的泡沫性能更为优良,其原因是QTC12·Cl通过共价键连接了4个亲水亲油单体,克服了单链表面活性剂离子头基间的斥力,使合成产物在空气/水界面排布更加紧密,导致相邻液膜间的排液速度降低,从而使泡沫性能更加优良。

2.4 QTC12·CI的乳化性能

采用分水时间法分别测定了传统单链表面活性剂DTAB和QTC12·Cl的乳化性能,结果见表3。

表3 QTC12·CI和DTAB的分水时间 t/s

由表3可知,QTC12·Cl的乳化性能在溶液浓度为1×10－2mol/L时为1 203 s,明显优于DTAB的乳化能力(735 s)。其原因是溶液中的QTC12·Cl分子较DTAB在空气/水界面上排列更加紧密,界面膜强度增大,乳状液稳定性增强,界面膜强度通常被用作乳状液稳定性评估的重要因素[24]。

2.5 QTC12·CI的缓蚀性能

通过失重法测定了T＝298.15 K、酸性介质为c(盐酸)＝1.0 mol/L溶液条件下QTC12·Cl对N80钢的缓蚀性能,缓蚀效率(ηw)的计算见公式(5)[25],测量结果见表4。

式中:m1为N80钢试样初始质量,g;m2为钢试样初始质量,g。

表4 QTC12·CI在1 moI/L HCI中的腐蚀参数

由表4可知,在298.15 K、酸性介质为c(盐酸)＝1.0 mol/L条件下QTC12·Cl对N80钢的缓蚀效率随溶液浓度增高而提升,c(QTC12·Cl)＝7×10－4mol/L,对N80钢缓蚀率为85.58%,在强酸溶液中具有良好的缓蚀效果,可用作酸洗工作液的金属缓蚀剂[26-27]。

3 结 论

以季戊四醇为核、通过与分子结构中带有双功能基团的氯乙酸进行酯化反应,再与N,N-十二烷基二甲基叔胺发生季铵化反应,合成了一种季铵盐型四聚表面活性剂(QTC12·Cl),并通过FTIR、1H NMR等进行了表征。T＝298.15 K采用铂金板法测定产物的cmc和γcmc分别为0.46 mmol/L、31.15 m N/m,其中cmc较结构相似的单链表面活性剂DTAB的cmc值低2个数量级,这与电导率法和荧光探针法测定结果基本一致。采用振荡法和分水时间法测定了QTC12·Cl的泡沫性能和乳化性能,均优于DTAB。通过失重法测定了在c(盐酸)＝1 mol/L溶液中的缓蚀性能,c(QTC12·Cl)＝7×10－4mol/L,对N80钢的缓蚀率为85.85%,可用作酸洗工作液的金属缓蚀剂。