涂碳铝箔对两类磷酸铁锂电池性能的影响

2022-11-26唐世弟万里鹏王珍珍

电源技术 2022年11期

唐世弟，万里鹏，郭密，王珍珍

(东莞市振华新能源科技有限公司，广东东莞 523696)

磷酸铁锂(LiFePO4)由于原材料来源丰富、价格便宜、对环境无污染，而且结构稳定、安全性高、循环寿命长等特点，已成为国内外研究的热点[1]。但是因为橄榄晶型结构LiFePO4材料本身电子和离子电导率低且存在与集流体的粘结不牢固等问题[2]，其应用又受到了一定限制。涂碳铝箔具有较低的接触阻抗和较高的粘附性，将涂碳铝箔材料应用于LiFePO4正极集流体中，可降低两者之间的电荷转移电阻和电池的内阻，弱化电池内部极化，提高锂离子在材料中的扩散速率，进而提升电池的倍率性能和循环性能等[3-6]。

本文作者采用涂碳铝箔作为磷酸铁锂电极材料的集流体，重点研究了两类不同形貌结构的LiFePO4材料的加工性能、倍率性能、低温性能和循环性能的影响，探讨了涂碳铝箔在磷酸铁锂电池中的应用价值。

1 实验

1.1 原料与试剂

球形磷酸铁锂材料(LiFePO4，深圳产)、普通磷酸铁锂材料(LiFePO4，深圳产)、石墨负极材料(上海产)、PE 隔膜(16 μm，重庆产)、低温型电解液(EC/EMC/EP LiPF61.3 mol/L，湖州产)、Super P(瑞士产)、CNT(焦作产)、PVDF(广州产)、CMC(江门产)、SBR(日本产)、光铝箔(14 μm，广西产)、涂碳铝箔(14 μm，广州产)、铜箔(8 μm，福建产)。

1.2 电池制备

将LiFePO4、SP、CNT、PVDF 和NMP 按照一定质量比混匀成正极浆料，分别涂覆于厚度为14 μm 的光铝箔和涂碳铝箔表面，经烘干、辊压、裁切制成正极片；将石墨、SP、CMC、SBR 和去离子水按一定质量比混匀成负极浆料，涂覆在8 μm铜箔上，经烘干、辊压、裁切制成负极片。将正、负极片和16 μm 隔膜进行卷绕焊接，注入低温型电解液，封口等组装成容量为1.5 Ah 的圆柱18650 型锂离子电池。其中光铝箔制成的球形磷酸铁锂电池标记为Ta，涂碳铝箔制成的球形磷酸铁锂电池标记为Tb，光铝箔制成的普通磷酸锂电池标记为Sa，涂碳铝箔制成的普通磷酸铁锂电池标记为Sb。

1.3 性能测试

用XLW(PC)智能电子拉力实验机(济南产)测试极片的剥离强度。

用德国Zahner Zennium 电化学工作站测试电池的电化学交流阻抗，频率范围0.01～105 Hz，利用Zsimp Win 软件进行电化学阻抗曲线拟合。

用BS-VR3 电池内阻测试仪(广州产)测试电池的交流阻抗。

用5 V/6 A 单芯测试柜(深圳产)测试电池的充放电容量和能量。容量测试方法：电池先以0.5C恒流充到3.65 V，恒压至电流0.05C，再以0.2C恒流放电至2.00 V。

用TSE-11-A 型冷热冲击箱(日本产)及5 V/6 A 单芯测试柜(深圳产)测试电池的低温性能。低温测试条件：首先将电池常温0.5C放电至2.0 V，0.5C恒流恒压3.65 V 充满电，然后将电池在-40 ℃下搁置16～18 h 后，再分别以0.2C、0.5C和1C放电至1.5 V。

用5 V/10 A 单芯测试柜(深圳产)测试电池的倍率性能。倍率测试方法：首先将电池0.5C恒流充至3.65 V，恒压至电流0.05C，然后在不同条件下进行放电(0.2C、0.5C、1C、3C、5C、10 A)，放电截止电压为2.0 V。

用5 V/10 A 单芯测试柜(深圳产)测试电池的循环性能。循环测试方法：首先将电池放电至2.0 V，静置5～30 min，然后将电池在1C下充电至3.65 V，恒压至电流0.05C，再将电池在1C倍率下放电至2.0 V，静置5～30 min，如此循环500 次。

1.4 材料表征分析

采用扫描电子显微镜对磷酸铁锂材料和涂碳铝箔样品的微观形貌进行观察。采用Mastersizer 2000 型激光粒度仪(英国产)和NOVA 型比表面仪(美国产)分别对磷酸铁锂材料的粒径分布和比表面积进行表征。

2 结果与讨论

2.1 所用材料的基本表征分析

图1(a)和(b)分别为球形磷酸铁锂和普通磷酸铁锂材料的SEM 图。由图1(a)可见，球形磷酸铁锂材料为粒径约7 μm 的球形颗粒。由图1(b)中可知，普通磷酸铁锂材料为粒径约1 μm 的不规则状颗粒。

图1 不同磷酸铁锂材料SEM 图

图2 为涂碳铝箔的SEM 图。由图2 可知，涂碳铝箔表面均匀分布着类球形碳黑颗粒，整体表现为疏松多孔状态。

图2 涂碳铝箔的SEM图

表1 给出了两种磷酸铁锂材料的粒度分布和比表面积参数。由表1 可知，球形磷酸铁锂材料粒径约7 μm，而普通磷酸铁锂材料粒径约1 μm。相比球形磷酸铁锂材料，普通磷酸铁锂材料的比表面积明显要大得多。

表1 不同磷酸铁锂材料粒径分布和比表面积

2.2 正极极片的基本情况

图3(a)和(b)分别为球形磷酸铁锂和普通磷酸铁锂材料涂覆于涂碳铝箔后的电极片截面SEM 图。由图可以看出，球形磷酸铁锂和普通磷酸铁锂材料涂覆于涂碳铝箔后，磷酸铁锂材料与集流体有着良好的界面接触，磷酸铁锂颗粒被牢牢地粘附于集流体上。

图3 不同磷酸铁锂电极片截面图

表2 为采用光铝箔和涂碳铝箔制作磷酸铁锂(包括球形和普通形貌两种类型)正极片的剥离力测试数据。由表2 可知，与光铝箔比较，两种形貌磷酸铁锂材料采用涂碳铝箔作为集流体后的极片剥离力均有显著提高。其中球形磷酸铁锂极片剥离力由0.473 N 提高至1.076 N，提高了127.5%；普通磷酸铁锂材料由0.332 N 提高至0.940 N，提高了191.9%。结果表明，涂碳铝箔能有效提高磷酸铁锂与集流体之间的粘结强度，使活性材料与集流体粘结得更加紧密。

表2 不同铝箔正极片的剥离力数据

2.3 电极电化学阻抗对比

图4 为采用光铝箔和涂碳铝箔制作磷酸铁锂(包括球形和普通形貌两种类型)/石墨电池常温下的EIS 图谱。从图4可看出，曲线由高频区半圆和低频区斜线组成，其中Rs为欧姆阻抗，Rct为电荷迁移阻抗，ZW为锂离子在固相活性物质中扩散的Warburg 阻抗。图中的电路图为实验电池的拟合电路，拟合得到的EIS 数值见表3。

图4 不同铝箔制作磷酸铁锂/石墨电池的交流阻抗谱图

表3 不同铝箔制作磷酸铁锂电池的EIS 参数值 mΩ

由表3 可知，常温下不论是球形磷酸铁锂还是普通磷酸铁锂，使用涂碳铝箔作为集流体的欧姆内阻均高于光铝箔。光铝箔制作球形磷酸铁锂电池Ta 和涂碳铝箔制作球形磷酸铁锂电池Tb 的电荷迁移阻抗和扩散均无明显差异。光铝箔制作普通磷酸铁锂电池Sa 和涂碳铝箔制作普通磷酸铁锂电池Sb 的扩散阻抗无差异，但电荷转移阻抗差异较大，其中光铝箔的Rct为232.5 mΩ，涂碳铝箔仅为6.2 mΩ，前者是后者近40 倍。结果表明，涂碳铝箔可以有效降低磷酸铁锂电池内阻，对改善球形或普通磷酸铁锂材料的锂离子传输速率及球形磷酸铁锂材料的电荷迁移阻抗无明显效果，而在改善普通磷酸铁锂材料的电荷转移阻抗有着显著效果。

2.4 电池基本性能对比

表4 为采用光铝箔和涂碳铝箔制作磷酸铁锂(包括球形和普通形貌两种类型)电池的内阻、比容量、首次效率和电压。从表中可以看出涂碳铝箔制作磷酸铁锂电池Tb 和Sb 的内阻(分别为14.5 和14.4 mΩ)均低于光铝箔电池Ta 和Sa 的内阻(分别为15.2 和85.0 mΩ)。此外，也可以观察到对于同一类型的磷酸铁锂材料，使用涂碳铝箔的电池在比容量、充放电效率和平均电压方面表现优于光铝箔的电池性能。结果表明，采用涂碳铝箔作为集流体可以有效降低磷酸铁锂电池内阻，尤其能大幅降低普通磷酸铁锂电池内阻，进而提高电池比容量、充放电效率和平均电压。

表4 不同铝箔制作磷酸铁锂电池的基本电性能测试数据

2.5 电池低温性能对比

图5 是光铝箔和涂碳铝箔制作的1.5 Ah 磷酸铁锂圆柱电池的-40 ℃低温放电曲线图。从图5 可看出，随着放电电流的增大，电池的平均放电电压呈下降趋势。对于同一类型磷酸铁锂，电池的放电比率相差较小。

图5 不同铝箔制成磷酸铁锂电池的-40 ℃低温放电曲线

表5 显示球形磷酸铁锂电池在-40 ℃下不同条件(0.2C、0.5C和1.0C)放电至1.5 V，同一放电电流条件下，光铝箔电池Ta 与涂碳铝箔电池Tb 的放电比率和平均电压均无差异。结果表明，涂碳铝箔对球形磷酸铁锂电池的低温性能改善无效果。表6 显示普通磷酸铁锂电池在-40 ℃低温下不同电流(0.2C/0.5C/1.0C)放电至1.5 V，同一放电电流条件下，光铝箔电池Sa 与涂碳铝箔电池Sb 的放电平均电压相差较大，但放电比率无差异。数据显示-40 ℃下0.2C涂碳铝箔电池Sb平均放电电压高出光铝箔电池Sa 约0.06 V，0.5C时高出约0.1 V，1.0C时高出约0.2 V。结果表明，涂碳铝箔对普通磷酸铁锂电池的低温容量保持率改善无帮助，但是对提高电池低温下的平均放电电压有帮助。

表5 不同铝箔制成球形磷酸铁锂电池的-40 ℃低温放电数据

表6 不同铝箔制成普通磷酸铁锂电池的-40 ℃低温放电数据

2.6 电池倍率性能对比

图6 是光铝箔和涂碳铝箔制作的1.5 Ah 磷酸铁锂圆柱电池的常温倍率放电曲线。从图6 可看出，随着放电电流的增大，由于极化作用，所有电池的放电平均电压呈下降趋势。

图6 不同磷酸铁锂电池的常温倍率放电曲线

图6(a)显示球形磷酸铁锂电池在常温下不同条件(0.2C、1.0C、3.0C、5.0C、10 A)放电至2.0 V，同一放电电流条件下，光铝箔电池Ta 与涂碳铝箔电池Tb 的放电平均电压均无差异。结果表明，使用涂碳铝箔对球形磷酸铁锂电池倍率性能改善作用不大，主要是使用涂碳铝箔并未显著降低电池的内阻。图6(b)显示普通磷酸铁锂电池在常温下不同条件(0.2C、1.0C、3.0C、5.0C、10 A)放电至2.0 V，同一放电电流条件下，涂碳铝箔电池Sb 的平均放电电压要高于光铝箔电池Sa，且光铝箔电池Sa 5C以上倍率已经无法放电。结果表明，涂碳铝箔能够提高普通磷酸铁锂电池的倍率性能，是因为涂碳铝箔改善了普通磷酸铁锂与集流体的导电性，从而降低了普通磷酸铁锂电池的界面接触内阻，减少了电池内部极化。

图6(c)显示均采用涂碳铝箔的磷酸铁锂电池在常温下不同条件(0.2C、1.0C、3.0C、5.0C、10 A)放电至2.0 V，同一放电电流条件下，球形磷酸铁锂电池Tb与普通磷酸铁锂电池Sb 的放电平均电压均无差异。结果表明，影响磷酸铁锂电池的倍率性能是内阻，普通磷酸铁锂通过使用涂碳铝箔后改善了与集流体的导电性，达到了与球形磷酸铁锂电池相近的内阻。

2.7 电池循环性能对比

图7 是光铝箔和涂碳铝箔制作的1.5 Ah 磷酸铁锂圆柱电池的常温1C循环放电曲线图。如图7 所示，循环500 次后，Ta 容量保持率为95.3%，Tb 容量保持率为95.8%；Sa 容量保持率为82.8%，Sb 容量保持率为95.6%。Ta 和Tb 的1C循环趋势相近，表明涂碳铝箔对球形磷酸铁锂的循环性能影响较小；与Sa 相比，Sb 的1C循环性能具有显著优势，表明涂碳铝箔能改善普通磷酸铁锂的循环性能。