相变储能材料CaCl2·6H2O的研究进展

方桂花，张文涛，于孟欢

(内蒙古科技大学 机械工程学院，内蒙古 包头 014010)

相变储能技术是一种以相变材料(PCM)为核心的新型储能技术，在太阳能利用、工业废热回收和节能建筑方面有着很好的发展前景。根据PCM的化学成分可分为无机、有机和复合PCM，其中无机水合盐类相变储能材料具有储热密度大、热导率高(相比有机PCM)、安全和价格低廉的优点，受到研究人员的广泛关注[1]。

CaCl2·6H2O相变潜热为190～200 J/g，相变温度为28～30 ℃，廉价易得，非常适合作为中低温领域相变储能材料[2]。虽然CaCl2·6H2O优点较为突出，但其在相变储能过程中存在着过冷、相分离、热导率低和易泄漏的缺点，为了改善这些缺点，研究人员进行了大量的研究。本文将针对以上4个主要问题进行综述，并对相变储能材料CaCl2·6H2O未来的研究方向进行展望。

1 CaCl2·6H2O过冷现象研究进展

CaCl2·6H2O温度降低到理论结晶温度时不能结晶，而是在低于理论结晶温度的某一温度开始结晶，这种现象被称为过冷现象[3-4]。严重的过冷现象会导致相变材料结晶延迟，导致相变潜热不能在需要时及时释放，严重影响相变储能技术推广普及。

1.1 单一CaCl2·6H2O体系过冷改善研究

由于CaCl2·6H2O自身的成核能力较差，因此需要较大的过冷度来推动其发生结晶，Xu等[5]在研究中测得CaCl2·6H2O的过冷度为25 ℃。目前主要通过添加成核剂的方法来改善相变储能材料的过冷度。

1.1.1 成核剂SrCl2·6H2O改善CaCl2·6H2O过冷 早在2006年，徐云龙等[6]以CaCl2·6H2O为基材，发现SrCl2·6H2O能将材料的过冷度降至接近0 ℃。次年，刘栋等[7]对多种成核剂进行了筛选，结果显示硼砂和SrCl2·6H2O能有效改善CaCl2·6H2O的过冷现象。近年来，国内学者何媚质等[8]选取了SrCl2·6H2O和 Ba(OH)2作为成核剂改善CaCl2·6H2O过冷，测得过冷度仅为 1.07 ℃。国外学者Shahbaz等[9]在CaCl2·6H2O中加入质量分数为2%的SrCl2·6H2O，制备出的复合相变材料经过100次循环，过冷度仅为1.23 ℃。

众多研究表明，SrCl2·6H2O能较好的改善CaCl2·6H2O的过冷现象，为了能更好的降低材料的过冷度，学者们研究了SrCl2·6H2O与其他成核剂的协同作用。Xu等[5]在CaCl2·6H2O中加入了质量分数分别为0.02%和0.8%的SrCl2·6H2O和亲水性氧化石墨烯(GO)，将复合材料的过冷度降低到0.2 ℃，降低了约 99.2%。Jin等[10]也在CaCl2·6H2O中加入GO和SrCl2·6H2O，体系的过冷度约为0.3 ℃。刘旋等[11]制备了CaCl2·6H2O/EG复合相变材料，其中EG质量分数为10%，SrCl2·6H2O质量分数为2%，经测试材料的过冷度为 0.8 ℃，100次循环后过冷度不超过2 ℃。Xie等[12]以CaCl2·6H2O为基材，添加了质量分数分别为2%和0.75%的SrCl2·6H2O与CsxWO3纳米颗粒，复合材料的过冷度仅为0.61 ℃。

1.1.2 其他成核剂改善CaCl2·6H2O过冷 Bilen等[2]在CaCl2·6H2O中加入质量分数为3%的KNO3有效降低了材料的过冷度。Li等[13]选用纳米γ-Al2O3、SiO2、TiO2和Cu为成核剂改善CaCl2·6H2O的过冷现象，当γ-Al2O3质量分数为0.5%，1%，1.5%和2%时，复合相变材料的过冷度在0～2 ℃。Zou等[14]在膨胀石墨(EG)表面包裹一层TiO2涂层，有效提高了EG与CaCl2·6H2O的相容性，实验测得复合相变材料的过冷度仅为0.18 ℃。

1.2 CaCl2·6H2O混合盐体系过冷改善研究

单一的相变储能材料由于熔点不可调节，使得其应用范围受到限制。当两种或两种以上的材料进行组合时，可以通过改变其配比的方式来改变材料的初晶温度，通常为了降低过冷度也会在其中加入成核剂。

Li等[15]研究了CaCl2·6H2O-MgCl2·6H2O二元水合盐相变体系，其中MgCl2·6H2O的质量分数为25%。为了减小过冷度，加入了质量分数为3%的SrCl2·6H2O和质量分数为1%的SrCO3，经过50次循环，过冷度仅为2.1 ℃。卢竼漪等[16]制备了CaCl2·6H2O-MgCl2·6H2O复合相变储能材料，加入质量分数为0.25%的羟基化碳纳米管(CNTs)、1% SrCO3和3% SrCl2·6H2O，过冷度仅为0.6 ℃。周红霞等[17]研究了CaCl2·6H2O-Ca(NO3)2·4H2O二元水合盐相变体系，通过单因素实验对比了成核剂SrCl2·6H2O、BaCl2、NH4Cl、BaCO3、SrCO3和H3BO3对过冷现象的改善效果，发现SrCl2·6H2O和 BaCO3对过冷现象的改善效果较好，而NH4Cl和 SrCO3几乎没有改善体系的过冷现象。

目前，在PCM中添加成核剂是最经济也是最有效的改善过冷现象的方法。此外，多种成核剂的协同作用会进一步降低PCM的过冷度。现阶段有效成核剂的种类过于单一，还需进一步丰富成核剂种类，研究成核剂改善过冷现象的机理。

2 CaCl2·6H2O相分离现象研究进展

水合盐类相变储能材料在储热过程中，结晶水会脱出，当结晶水不能溶解所有脱水盐时，密度更大的脱水盐会率先沉降在底层，从而产生相分离现象[18]。随着循环次数增多，底部的沉淀会越来越多，使材料逐步失去储热能力。

通常采用添加增稠剂的方法来改善水合盐类相变储能材料的相分离现象，此外也有学者在水合盐中加入多孔材料，利用丰富的多孔结构来吸附水合盐，多孔材料充当了骨架作用，脱水盐被孔隙结构分散，抑制了脱水盐的沉积，有效解决了相分离现象。

Li等[15]研究了二元水合盐相变体系CaCl2·6H2O-MgCl2·6H2O 的相分层问题，添加了质量分数为0.5%的增稠剂羟乙基纤维素，50次循环后潜热为101.5 J/g，有效改善了相分离现象。Li等[19]以CaCl2·6H2O为相变基材，加入了质量分数为1%的氧化多孔膨胀石墨，经测试相变潜热为 172.26 J/g，经50次循环无相分离现象。Cui等[20]采用真空浸渍法制备了CaCl2·6H2O/海泡石复合相变材料，当CaCl2·6H2O的质量分数为70%时可被海泡石充分吸附，有效改善了体系的相分离现象。

添加增稠剂法操作简单，成本低，但增稠剂的热导率普遍偏低，且复合材料失去了流动性，会降低复合材料换热效率。多孔材料基复合PCM，制备流程复杂，需进一步优化加工工艺。

3 CaCl2·6H2O热导率改善研究进展

无机水合盐类相变储能材料的热导率一般在0.5～1 W/(m·K)之间，虽然普遍高于有机相变储能材料，但在实际应用中仍然需要进一步提高。为了提高CaCl2·6H2O储存和释放能量的速率，学者们在其中添加高热导率的材料，以提高整体的热导率。

EG具有高热导率、强吸附性、化学性质稳定并且价格低廉的优点，被广泛的应用于复合相变PCM中。Duan等[21]对CaCl2·6H2O的导热性进行了改进，在其中加入了质量分数为50%的EG，经测试复合相变材料的热导率提升了14倍。Ye等[22]在CaCl2·6H2O加入了EG，复合相变材料的热导率提升至3.2 W/(m·K)，经过500次蓄放热循环实验，复合材料仍具有良好的热性能。Zou等[14]对EG进行了亲水性处理，在提高体系相容性的基础上还提高了复合相变材料的热导率，测得热导率为 8.831 W/(m·K)，相比CaCl2·6H2O有了很大的提升。

纳米材料可作为成核剂降低相变体系的过冷度，此外，高热导率的纳米材料可以有效地提高储能系统的换热速率。Li等[13]在CaCl2·6H2O中加入了质量分数分别为0.5%，1%，1.5%和2%的纳米γ-Al2O3以提高体系的热导率，研究发现热导率随着γ-Al2O3质量分数的增加而增加。当质量分数为0.5%时，系统热导率为0.459 W/(m·K)，提升了34.6%，当质量分数为2%时，系统热导率为 1.373 W/(m·K)，提升了303%。

目前，普遍添加高热导率的材料提高PCM的热导率，亲水性的高热导率材料在水合盐类PCM中有更好的分散性，复合材料循环性能会更好。因此，对于疏水性的高热导率材料需要进行改性处理，以提高复合PCM的稳定性。

4 CaCl2·6H2O泄漏现象研究进展

CaCl2·6H2O属于固-液相变储能材料，在储热过程中材料由固态转变为液态，此时部分液态的结晶水会发生泄漏，会降低材料的相变潜热。

为了解决CaCl2·6H2O易泄漏的缺点，研究人员将其进行了封装。Tyagi等[23]采用高密度的聚乙烯球对CaCl2·6H2O进行封装，也有学者将材料封装在管道里[24-26]，或用密封箱[27]进行封装。虽然以上研究解决了CaCl2·6H2O液相泄漏和结晶水挥发，但封装外壳热导率普遍过低，导致系统的热能传递速率较低，此外，还要考虑CaCl2·6H2O与封装外壳之间的相容性，减少腐蚀现象的发生。

采用多孔材料对CaCl2·6H2O进行吸附可以有效解决泄漏和挥发问题，常用的多孔材料有多孔Al2O3、膨胀珍珠岩(EP)和EG。多孔Al2O3具有比表面积大、吸附能力强、导热性良好和热性能稳定的优点。陈娇等[28]采用真空浸渍法制备了CaCl2·6H2O/多孔Al2O3复合相变材料，在多孔结构的毛细吸附作用下，CaCl2·6H2O的结晶水被限制在孔隙结构中，改善了材料的泄漏现象，经测试多孔Al2O3的质量分数为33.3%时吸附饱和。EP廉价易得，具有较强的吸附能力，Fu等[29]用质量分数为55%EP吸附CaCl2·6H2O，孔隙结构的边缘与液态相变材料之间的毛细作用以及表面张力有效抑制了相变材料的泄漏现象。Duan等[21]制备了CaCl2·6H2O/EG复合相变储能材料，EG良好的吸附性将液态的水合盐锁定在了其孔隙结构中，很好地克服了CaCl2·6H2O的泄漏现象。

PCM泄漏会降低相变储能系统的储热量，虽然采用封装和定形的方法可以有效抑制PCM泄漏，但大部分封装外壳的导热系数较低，导致储热系统的换热效率低。此外，为了改善PCM的泄漏，需添加大量多孔材料来完成定形，多孔材料本身并不参与相变储能，会降低复合PCM单位体积的储热量。

5 结束语

CaCl2·6H2O具有较大的相变潜热，热导率高于绝大部分有机相变储能材料，廉价易得，对人体和环境危害小，是一种很有潜力的无机水合盐类相变储能材料。然而和大部分水和盐相变材料相同，在CaCl2·6H2O储能过程中出现的过冷和相分离现象成为制约其发展及应用的首要问题，此外要想大规模推广，需要进一步提高材料的热导率，改善材料的泄漏现象。本文对CaCl2·6H2O相变过程中出现的主要问题以及解决方案进行了综述，总结了本领域的丰硕的研究成果，但现阶段依然存在着以下不足之处亟待解决：①成核剂种类过于单一，对于成核剂降低过冷的机理研究不深入，缺少寻找性能优异成核剂的成熟理论模型；②CaCl2·6H2O复合PCM的热循环稳定性还需进一步提高；③改善相分离和泄漏现象的过程中通常会以牺牲材料的相变潜热为代价。

关于未来CaCl2·6H2O相变储能材料的研究进行了以下展望：①研究微/纳米胶囊CaCl2·6H2O相变储能材料，改善材料的相分离和泄露问题，提高其热循环稳定性。②目前研究中普遍认为过冷为不利因素，但大的过冷度有利于实现相变材料跨季节储能，如何利用材料的过冷实现长期储能值得进一步研究。