含油污泥热解及传热特性研究现状

刘彤，马跃，岳长涛

(中国石油大学(北京) 理学院，北京 102249)

在石油工业的生产和提炼过程中会产生大量的含油污泥，大量泥土或其它介质混入原油或成品油中，使原油回收变得困难。含油污泥的热解也可以称为干化热解技术，是利用含油污泥中有机物在高温、氧气隔绝条件下，其自身的热不稳定性来热分解有机物的过程。热解通过高温使油泥中的油类热转化，达到深度裂解，热解过程中会产生由无机矿物和热解残碳组成的半焦，其中油泥所包含的重金属也会固化到半焦中，减少了对环境的污染，还增加了半焦的利用性。因此，含油污泥可以通过热解法达到资源化利用的目的。

1 含油污泥的热解研究

1.1 含油污泥热解反应器

固定床反应器工艺较为简单，无氧或者低氧状态下，反应产生的热解气以可燃气为主，有较高利用价值。压碎的物料可以从反应器顶部添加，经过反应，将固体渣从反应器的底部排出，气体从顶部排出。在固定床中进行热解反应时，会通过部分原料燃烧提供维持反应的热量。为了确保最大程度地转化为燃料，材料需要在反应堆中停留较长时间。若原料为黏性燃料，则不可以直接加入固定床反应器，需要经过预处理。

流化床热解利用内部介质传热均匀与蓄热良好这一特点来完成反应，实现了生产过程可以连续[1]；流化床在工业生产中随着时间累积，会对装置造成磨损，并且存在操作控制比较复杂、处理过程会损失较多热量等问题。

回转窑热解炉能够实现连续给料，常见的反应器主要有两种：内热式和外热式。在处理油泥时，可以根据原料特点，选择不同进料方式。具有处理油泥效率高、快速适应物料、可以均匀对物料传热、装置操作便捷简单等优点。目前，国内外研究主要使用批量给料的外热式回转窑。热解时，回转窑的筒身会发生转动，进入窑体内的油泥也会做径向和轴向的运动，通过转动可以使物料充分混合，并且使传热更为均匀。

移动床热解与其它反应器不同，移动床装置在处理油泥的过程中会发生较少中间产物的二次反应，可以避免因为发生聚合反应而生成的焦块对设备造成堵塞，并且移动床对进料粒径的大小要求较低。在实际运行中，热解反应器根据温度区的不同被分为三个部分，即上、中、下三部分。处在中低温区的油泥会继续在中高温区域进行加热，与可以进行批量生产的固定床反应器相比，移动床可连续生产，很大程度提高了生产品质和效率。移动床反应器由于较高的调整能力、运行稳定和加热均匀的优点一直受到重视，但是移动床操作负荷较小，传热效率不高。

巴玉鑫等[2]使用固定床、格金试验干馏炉、旋转床来处理含油污泥。结果显示，旋转床的气体产率和液体产率最高，经过旋转床热解反应所回收的热解油有最高的轻质组分含量；吕全伟等[3]发现自行设计的连续给料外热式回转窑热解炉，与管式炉热解比较，拥有较低的热解焦产率，油气产率有所提升，大大提高了回收利用率。与管式炉热解油对照发现，回转窑产生的热解油其结构更加稳定，使用价值更高。由此可见，不同热解反应器处理含油污泥的效果也各有差异。

有部分学者自行设计含油污泥热解设备，来防止热解过程中的结焦问题。Tang等[4]结合连续加料原理和热解机理，提出了一种新型工业规模的链板运输热解反应器，具有防止结焦、污泥进出口有效密封等优点。利用该反应器对燕山石化油泥在 450～600 ℃之间进行了热解实验，成功处理了大约 10 000 kg 的含油污泥。刘鹏等[5]为了解决反应结焦的问题，研究开发了一种含油污泥热解装置，设计了专门的反应单元-热解腔来进行反应。

陈海洋[6]开发了一种采用双螺旋进料方式的设备，产生的残渣会先通过特定的管路进入空腔燃烧，为反应提供热量，之后尾渣从通道排出，可以有效防止结焦。但是剩余固体中的细小颗粒可能会对设备连接管路造成堵塞。Gao等[7]研究了采用陶瓷膜进行油泥热解的新型固定床反应器。热解反应器内安装陶瓷膜，可以在捕获挥发分中的颗粒夹带方面起到过滤作用。结果表明，陶瓷膜可以捕获不同范围的颗粒。对于<38 mm和38～75 mm的粒径，在存在陶瓷膜的情况下获得的质量分数均高于没有膜的情况下所收集的质量分数。

此外，吴叶强等[8]所设计的热解设备，其高温加热处理设备和焚烧处理设备均设置为回转窑，产生的废渣含油率低，可直接填埋。杨志超等[9]发明了一种周期式油泥热解处理装置，可以处理其它工艺方法难以处理的油泥，比如干稠结块的油泥，并且无需再次对物料进行分拣破碎；这些自制的热解设备均为含油污泥的热解处理提供了便捷，并减少了污染。

以上含油污泥热解系统处理周期短、废渣剩余含油率低、能耗少，对符合要求的油泥均可进行有效处理，目前的热解装置主要为了回收含油污泥中的油品，日后研究方向可针对废渣中残余油的处理。

1.2 热解研究

1.2.1 催化热解研究 加入催化剂与油泥一起进行热解反应，实验证明，该方法可以提高产物的收率，反应时间明显缩短。目前，应用在油泥热解中的催化剂主要有重金属、金属氧化物、生物质等。

刘鲁珍等[10]为提高酸性和催化性能，应用溶胶-凝胶法制备出了TiO2/MCM-41，将其参与反应，热解油的收率提高了8%左右，油品较好，反应温度也有所下降。李彦等[11]发现当催化剂Al-MCM-41按一定比例加入含油污泥热解过程，可明显提高热解油的回收率，反应时间也大大缩短。

王飞飞等[12]对活性白土用HCl改性，结果表明，酸化改性后的活性白土孔隙增加，结构松散。将其参与反应，所得回收油的收率提高，反应时间也缩短。胡海杰等[13]在油泥中加入以高岭土和介孔分子筛为载体的热解催化剂，研究显示，热解油中的轻质油组分较之前增加了7%。

油泥灰等工业废物也可作为热解催化剂，Cheng等[14]提出了将油泥灰分与蒸汽相结合的方法，使用搅拌釜反应器，在温度为450 ℃的惰性条件下，通过添加不同量的蒸汽和油泥灰分进行油泥热解，从油品品质和油品分布的角度，对加入添加物所回收到的油品进行分析。分析结果说明，热解油的收率在加入油泥灰分与蒸汽后明显提高。油品的品质在添加蒸汽反应后稳定性得到提高，使重组分的比例变大，残炭量明显减少；残碳含量随着油泥灰的加入减少，油泥中的重质馏分及焦炭前体会转化为轻质馏分，改变重油和轻油的比率；同时，O、N及S元素在热解过程中发生的迁移也会因为灰分的存在得到明显下降。

在油泥热解过程中加入催化剂，既可以使能源消耗减少，提高反应效率，也可以使热解产物品质提高。催化剂提高了油泥热解反应的活化能，使反应更完全。但在设计合成新型催化剂方面要继续进行深入研究，使催化剂合成更易进行，操作更为方便。

1.2.2 微波热解技术 近年来，不少国内外学者利用微波开展含油污泥热解研究。微波加热不同于传统加热，微波加热对能量的利用率更高，且较为清洁、迅速。

潘志娟等[15]研究对比了微波加热和传统管式炉加热，发现通过微波热解所收集的液体中有毒物质很少，热解气的品质较高，反应也更加完全。李柄缘等[16]通过实验发现相比电加热，微波加热更迅速且温度区间更宽，可使含油污泥体系的温度更加均匀。动力学模拟表明微波对裂解反应产生了催化作用，其处理时间是电热处理所用时间的38.6%，微波热解能够提升油的品质，并且使热解油的收率达83.4%。

也有学者尝试将含油污泥与其他物质混合，以此来加快油泥通过微波热解的反应过程。潘志娟等[15]经实验发现，油泥热解时，自身对微波的利用率是16%，当加入活性炭颗粒后，对微波的利用率明显提升，利用率提高到了28%左右，与未加活性炭相比提高了12%。Chen等[17]探讨了颗粒活性炭(GAC)催化微波热解原油储罐污泥，发现油泥的升温速率和微波热解产物的产率取决于GAC与油泥的比例，最佳的GAC负荷比例为10%，而更小或更大均对生产不利。

微波热解均匀的加热性，为设计微波热解装置提供了保证。谢水祥等[18]通过自主设计的热解装置进行微波实验，发现热解油的品质较好，汽油组分和柴油组分占总体的89%。丁慧等[19]进行了油泥微波热解的实验，通过自制的30 kW大功率微波设备，发现辐射的时间直接影响热解效果，当添加质量分数为5%的热解残渣时，除油率可以达到99%。

利用微波独特的加热机理，许昌等[20]通过研究揭示了微波热解过程特性及产物的变化规律，为微波热解工艺提供了必要理论依据和指导。Kuo等[21]采用微波热解法分别对化工污泥和石油化工污泥进行了处理，热解后两种污泥中的多环芳烃(PAHs)含量均明显降低，而且热解油的高热值表明了其作为燃料生产能源的潜力。可见，微波热解技术正在被越来越广泛应用到科学研究中。

微波技术是达到无害化处理的一种方式，具有大幅度降低能耗、时间和成本等优点，但该技术同样面临着挑战，微波反应器对加工有较大的限制，需要在之后的研究中根据微波热解特性设计出更为适宜的反应器。另外，需要根据不同物质对微波吸收能力的不同，强化微波技术，降低能源消耗。

1.2.3 共热解研究 与单一原料热解相比，油泥与生物质的共热解具有较高的热化学反应性，可以平衡油泥发热量的波动，提高油气的回收率。目前，生物质能源的利用率越来越高，但单一的生物质几乎无法被大规模使用，因此含油污泥和生物质共热解是实现废物资源化利用、提高生物质利用率、降低能耗的双赢选择。

以稻壳、核桃壳、木屑、芦苇、玉米桔梗等多种农业生物质为原料的油泥共热解研究正受到越来越多的关注。Lin等[22]进行了油泥与稻壳的共热解研究，发现二者之间的协同作用提高了热解油中饱和烃和芳烃的含量，降低了重馏分，从而提高了油品的质量。除此之外，在热解过程中还产生了更多的H2、CO和C1-C2碳氢化合物，提高了气体产率。Wang等[23]的研究表明，热解污泥和稻壳共热解可以捕获更多气态烃，并提供具有显著吸附潜力的生物炭。莫榴等[24]利用TG-FTIR研究了油泥和玉米桔秆共同热解的特性，发现反应分为3个阶段，当加入适量质量分数的玉米秸秆时，CO2、CO和CH4产生的最多。巩志强等[25]对微藻生物质与油泥共热解处理进行了研究，分析表明，共热解将反应过程中的活化能减小，并且反应阻力也有所降低，大大提高了热解过程的传热效率。

目前情况表明，针对油泥与其它物质的共热解反应研究中，共热解反应的机理研究不够深入，对共热解的产物分析不够全面，需要今后进一步开展深入研究。

1.2.4 含油污泥热解处理新技术 科技的迅速发展，对含油污泥热解处理技术也有越来越高的要求，不少热解处理新技术也被研发出来。水提CO2萃取法是一种从含油污泥中回收石油的新方法，Wu等[28]将含油污泥与水和CO2混合，使油品在一定的温度和压力下被CO2膨胀，离开固体颗粒，再上浮到水相的顶部界面。通过一系列实验，对该方法进行了验证，优化了操作条件，并与传统的超声处理、溶剂萃取、超临界萃取等方法进行了比较。结果表明，该方法可回收含油污泥中80%的油分，高于传统方法，在提高含油污泥的采收率和降低含油污泥的操作条件方面，也具有明显的优越性。

阴燃处理法[29]能够较好地弥补热洗涤法、生物处理法及焚烧法等存在的成本较高、工艺复杂、流程较长等问题，是目前国际公认的新兴处理技术。阴燃处理法具有操作安全、成本较低、操作简单等优点，对于顽固性的污染原料处理均适用，如煤焦油、石油碳氢化合物等的净化处理。阴燃时，燃料到达引燃点会停止供热，反应区会根据能量变化建立起能量平衡，反应就可以自动向前持续传播。Rajendiran等[30]为对油泥进行阴燃处理，设计了一款阴燃炉，最高温度可以到650 ℃。阴燃处理中，产物会通过水蒸气和挥发性气体的方式向外扩散，反应结束，系统的温度会自动下降，利用红外光谱测得的波峰可以用来判断阴燃效果的好坏。数据结果显示，油泥经过处理后，所含的碳氢化合物较少，因此可判断阴燃有较为不错的处理效果。Grant[31]对阴燃处理法在自动化和工艺化方面进行了优化，提出了阴燃热处理修复反应堆，为了对产生的尾气进行收集与净化处理，在该反应堆添加了尾气收集装置和处理装置，很大程度上减少了二次污染的产生。

由于我国对于油泥处理的研究开始较晚，为适应环保的高要求，在今后含油污泥热解处理设备及热解处理技术的创新方面，要继续兼顾减量化、无害化和资源化。油泥热解处理新技术既要了解油泥的组成、性质、危害，也要考虑热解产物的性质及回收途径，结合时代能源发展要求，利用清洁、环保的方式对油泥进行处理。

2 热解过程传热研究

杨凯等[32]利用实验与模拟结合的方法对油泥热解过程的传热传质特性进行了分析，考虑了不同条件下，如样品粒径、热解温度以及样品含水率，建立了传热模型，经过实验得到的数据和模拟结果匹配，为工业化提供了支持。王静静等[33]综合考虑了各种传热方式、反应过程中的热效应以及热解产物挥发等过程，建立了油泥热解传热模型。对方程进行了求解计算，分析了反应过程中的失重变化和温度分布规律，经计算后的油泥热解曲线和实验基本吻合。谢磊等[34]选用不同粒径的油泥球，在大物料热重实验平台上进行实验，根据不同的油泥球粒径插入不同的热电偶数，将升温速率设定为 10 ℃/min，实验温度从室温～600 ℃，并对颗粒内的温度进行检测。实验结果表明，油泥的温度从外表面到中心逐步减小，即热滞后的现象，对不同粒径颗粒内的温度梯度进行二次拟合，得到了不同粒径颗粒在300～600 ℃范围内，颗粒内部的温度分布。陈继华等[35]利用自主设计的盐浴炉实验台，利用Fluent软件模拟了油泥在高温条件下热解实验的传热过程，为之后装置的设计提供了理论支持和指导，对实际工况具有指导意义。彭发修等[36]通过Fluent软件模拟，考察了多种因素对温度分布的影响。发现热解炉内的中心温度会随着加热温度的升高而升高，当加热温度提高200 K时，热解炉的中心温度可以升高50%。江波等[37]通过Gambit创建几何模型和网格模型，利用Fluent软件进行了模拟研究，通过改变装置的尺寸以及加热温度，对温度分布情况进行分析，了解对热解传热结果的影响。结果显示，加热温度不同，三条中心温度曲线的趋势几乎相同；炉内温度会随着热解炉的炉长延伸而迅速升高。此外，唐鑫鑫等[38]研发了一种搭配链板式输送机的连续热解反应器，开展了油泥的热解实验，研究了含油污泥在该连续热解装置中的传热过程。结果表明，设计的新装置对油泥的处理效果良好，能够满足设计要求。通过Schlunder提出的“颗粒热传递模型”计算得到了干化机及碳化机的总传热系数，对两个系统内物料的传热通过建立相应的传热方程来进行数学计算，得到了系统输入以及输出的总热量，在此基础上进行了能量平衡分析，结果说明系统中反应需要的热量和实机操作中提供的热量数值基本符合，可以实现系统连续工作。

在回转窑热解反应器中，马蒸钊等[39]考虑了传统热解的不足与油泥的性质，提出了回转窑固体热载体热解的技术路线，使用有较高传热速率的石英砂作为反应的固体热载体，利用PTM模型模拟油泥的热解过程，通过计算得到了反应过程中的温度轴向分布，以及气态产物的生成量，研究结果工业化有很强的理论支持。

对利用流化床反应器也有油泥热解传热研究，周陵生等[40]研究发现了一种处理油泥的方法，该方法利用异密度循环流化床来焚烧处理。该流化床为变截面结构，介质物料是石英砂颗粒。通过实验建立了炉内流动模型和传热模型等相关模型，而且根据所建立各子模型，构建炉内燃烧特性参数，对比分析实验数据与整体数学模型结果，吻合较好。

含油污泥热解的复杂性导致长久以来对含油污泥热解的传热过程很难做到全面的研究。目前，关于油泥热解过程中传热方面的研究尚不完善，设计热解设备时缺乏必要的参数和依据，投入使用的热解工业生产设备较少，需要结合多种传热模型进行深入探讨。进一步深入了解含油污泥热解的传热过程，研究其热解过程中能量和质量的迁移规律。

3 总结及展望

由于含油污泥的复杂组成和日益严格的环保要求，含油污泥的处理正被世界广泛关注。热解技术工艺简单、处理效率高、可以较彻底地处理含油污泥并将其转化为可回收的液体燃料、可燃气及焦炭等物质。污泥热解技术研究近些年虽然取得了一些积极进展，但对于热解过程中的反应机理及能量流动等方面还有待突破。针对含油污泥热解处理技术目前存在的问题，提出以下未来含油污泥处理技术发展方向以供参考。

(1)目前研究现状可以表明，含油污泥的热解研究方向主要是开发新的热解技术，从而解决热解过程中能源消耗大、资源回收不充分等问题，因此可在未来含油污泥的热解工艺处理技术研发中将两种或者多种工艺技术相结合，将预处理和后续处理相结合，弥补单一处理技术的缺点，达到更经济高效率的目的。

(2)含油污泥热解处理新技术的研究，同样是以提高含油污泥的油收率和降低含油污泥的操作条件为目的，寻求低成本高回收率，操作安全便捷的新技术。但是，当前大多方法均集中在含油污泥的减量化和资源化方面，对无害化的研究不足，因此，对未来含油污泥处理技术的研究要侧重开展对污泥中重金属无害化的研究。

(3)由于含油污泥热解的复杂性，对热解的传热过程目前并没有较为全面的研究。虽然已有不少学者以实验结果为基础，分析了油泥的热解过程和产物特性，建立了油泥热解过程中的传热模型，探讨并且研究了传热规律。但都是初步探索，未能深入研究，针对目前的情况，下一步应该参考已有实验基础，采用数值模拟分析计算从而建立出多种数学模型，继续深入研究热解过程中的能量迁移规律，另外油泥来源广，品种多，未来研究应该对多个样品进行综合分析，确定不同样品的热解传热规律。

(4)在已有研究基础上，需要进一步分析探究油泥在热解过程中的化学机理，并且建立或者提出合适的具有代表性的模型，通过与实验数据对比作出论证，获得最佳的反应计算模型。