空气取水技术研究进展分析

齐典伟，朱震霖，李彦清，金晶，吴梦龙

(新疆大学 建筑工程学院，新疆 乌鲁木齐 830017)

2015年世界经济论坛宣布水危机是全球第一大风险[1]。淡水仅仅只占到全球总水资源的 2.53%。而淡水资源中有22.4%为地下深层水，77.2% 为南北极的固体冰川，其中人类较易开发的河流、湖泊、浅层地下水仅仅占水资源总量的 0.009 1%[2]。全世界至少25%的人极度缺水，约有40%的人面临用水紧张的问题[3]。在北非以及中东等干旱地区水资源匮乏现象更为突出，水资源匮乏会造成饮水问题也会极大地增强生态系统的脆弱性并造成极大的生态损失[4]。空气中的水含量约为地表淡水总量的11倍，但是目前对大气淡水资源的利用率几乎为零[5]。从空气中获取水资源是一种缓解全球淡水资源缺乏现状行之有效的方法。因此本文对现有的空气取水技术研究进展进行总结分析。

1 吸附法取水

1.1 传统吸附材料

传统吸附(集水)材料主要有多孔材料(硅胶、分子筛、活性炭等)、聚合物(吸水树脂、聚丙烯酸)、无机盐(活性氧化铝、无水氯化锂等)等[6-7]。理想的吸附材料应具有以下特点[8]：①有较强的吸湿性能，即具有较大的比表面积；②易再生，即可以利用低品位能源再生；③价格低廉，即具有商业利用价值。此外，还应具有稳定、无毒无害等其他特征。

硅胶是由二氧化硅粒子堆积而成的多孔性吸附材料。硅胶的比表面积较大，其比表面积为5～ 500 m2/g，在30 ℃、90%RH的工况下，吸附能力约为0.3 g/g[9]，但硅胶耐热性不足，在吸附大量水后，颗粒容易破碎。活性炭是具有复杂孔结构和被活化的碳质表面的石墨，比表面积为260～1 420 m2/g，在80%RH的工况下，吸附能力为0.15 g/g[10]。聚丙烯酸钠、聚丙烯酸在25 ℃、70%RH的工况下吸附能力分别为0.31，0.28 g/g[11]。活性氧化铝是γ-Al2O3吸附材料，比表面积为64～318 m2/g，其不易破碎，但饱和吸附量和低分压吸附能力均较低[10]。氯化锂的吸附性能比分子筛等多孔吸附材料大1倍左右[12]。无水氯化锂在35 ℃、90%RH、吸附时间为240 min的条件下，吸附能力为0.16 g/g[13]，其吸附之后会从附着材料中逸出，从而腐蚀设备。

1.2 改性复合吸附材料

传统吸附材料制备简单、价格低廉，已经得到广泛的应用，但多孔材料取水性能差，再生条件高[14]；聚合物再生能力较强，但会发生溶胀现象[11]；无机盐有腐蚀性，易潮解、结块、吸附性能不稳定等缺陷[15]。将多孔材料、聚合物、无机盐通过复合形成的吸湿材料可以有效缓解吸湿盐的溶解、结块等问题并提高吸附材料的吸附效率、导热性以及使用循环周期等[16]。改性复合吸附材料与研究新型吸附材料逐渐成为近年来的研究热点。

1.2.1 传统吸附材料-盐类 常烜宇等[9]将硅胶浸泡在LiCl溶液，对比硅胶与硅胶-LiCl复合吸附材料，在30 ℃、90%RH工况下硅胶-LiCl复合吸附材料的吸附能力为0.7 g/g，是纯硅胶的2.3倍，最大蓄能密度为硅胶的1.65倍，具有较强的吸附蓄能潜力。

Chan等[17]研究合成了不同质量比的碳纳米管嵌入沸石13X/CaCl2复合吸附材料。实验发现沸石13X/CaCl2复合吸附材料在30 ℃工况下对水的吸附能力为0.5 g/g，远高于沸石13X吸附材料的吸附能力0.09 g/g，复合吸附材料的性能大约是沸石13X的5倍。同时，在30～70 ℃的温度范围内相比于沸石13X，添加多壁碳纳米管后复合吸附材料的有效导热系数显著提高，而良好的导热性能和吸附床温度的快速变化会使复合吸附材料的吸附/解吸速率显著提高。

Wang等[18]使用CaCl2作为水蒸气吸附材料，分别选用活性炭纤维ACF和硅胶作为吸附体系的复合吸附材料基质进行对比研究。研究表明，当盐溶液选用氯化钙溶液时ACF相比于硅胶更适合作为复合吸附材料的基质。当温度为35 ℃、70%RH氯化钙浓度为30%时，ACF-CaCl2复合吸附材料的吸附性能最大，其吸附能力为1.7 g/g，是硅胶-CaCl2复合吸附材料的3倍以上。此外，ACF比硅胶具有更宽的温度应用范围，其纤维方向对盐浸渍的影响较小。

1.2.2 其他改性复合吸附材料 其他改性复合吸附材料包括聚合物-盐类、聚合物-聚合物、多孔材料-聚合物等复合吸附材料。聚合物-盐类改性复合吸附材料是用聚合物浸渍盐类而得到的改性复合吸附材料，盐类中的金属阳离子会对电解质中原有的离子进行改性从而得到较高吸附能力的复合吸附材料[19]。Kallenberger等[20]利用藻酸盐衍生基质和CaCl2合成了球形珠状Alg-CaCl2复合材料，实验结果表明，该改性复合吸附材料在28 ℃、26%RH以及1 000 Pa蒸汽压工况下吸附能力为1 g/g，并且在90 ℃时该材料的解吸率高达90%，在150 ℃下可实现完全解吸。此外，运用聚合物浸渍双盐可进一步提高改性复合吸附材料的吸附性能。

聚合物-聚合物类改性复合吸附材料可以汇聚不同聚合物的吸附特点，表现出良好的吸附性能且该类改性复合吸附可实现温控吸附、解吸。多孔材料-聚合物类改性复合吸附材料在高湿度环境下表现出较好的吸附性能且解吸温度低。Chen等[11]以凝胶状聚合物干燥剂材料聚丙烯酸钠作为黏合剂将硅胶、聚丙烯酸钠以10∶6的比例进行混合制得的复合吸附剂比表面积和孔体积分别为150 m2/g，221 cm3/g，在25 ℃、70%RH的工况下，吸附能力为0.23 g/g。将硅胶、聚丙烯酸钠和聚丙烯酸以 10∶1∶1 比例进行混合制得的复合吸附剂比表面积和孔体积分别为159 m2/g，208 cm3/g，在25 ℃、70%RH的工况下，吸附能力为0.24 g/g。

表1 吸附材料性能参数Table 1 Adsorption material performance parameters

2 MOFs吸附材料

2.1 MOFs单体吸附材料

金属-有机骨架(MOFs)材料是一种具有开放骨架结构的多孔配位化合物，金属-有机骨架材料中有机部分为它实现定向设计创造可能，设计合理的成分和孔结构，可使MOFs孔隙率达到90%且具备极大的比表面积与孔体积[7]。

Férey等[21]合成并研究了MIL-100、MIL-101系列化学材料，此类材料具有很大的孔洞结构，孔径可达到2.5～3.4 mm。赵惠忠等[22]研究发现MIL-100(Al)的比表面积和孔体积分别可以达到 1 786 m2/g 和1.14 cm3/g，在25 ℃，45%RH的工况下，吸附能力可以达到0.53 g/g。MIL-100(Fe)的比表面积和孔体积分别可以达到1 948 m2/g和1.14 cm3/g，在25 ℃，45%RH的工况下，吸附能力可以达到0.75 g/g。

Ahnfeldt等[23]以氨基修饰配体合成出一种具有良好的水稳定性、热力学稳定性以及具有无毒无害的新型微孔Al-MOF并命名为CAU-1，其比表面积约为1 619 m2/g，孔体积为0.55 cm3/g。刘传耀等[24]使用六水合硝酸锌、咪唑-2-甲醛、甲酸钠和甲醇制得一种沸石咪唑酯骨架材料——ZIF-90，其比表面积可以达到1 200 m2/g，在25 ℃、40%RH的工况下，吸附能力可以达到0.32～0.35 g/g，60%～90%RH时吸附能力可以达到0.35～0.37 g/g，且ZIF-90在水和空气中十分稳定，水溶液和高度碱性酸溶液中也比较稳定。在空气取水领域有较大的应用前景。

Cavka等[25]首次合成了UIO-66材料，UIO-66的比表面积和孔体积分别可以达到1 083 m2/g和1.405 cm3/g，在25 ℃、80%RH的工况下吸附能力可以达到1.37 g/g，在33%RH时出现拐点， 同时UIO-66具有较好的耐高温高压性能。Kandiah等[26]引入氨基、硝基、溴基官能团提升了耐酸碱性的同时也提升了它的吸附性能，在引入 —NH2后，比表面积和孔体积分别可以达到1 250 m2/g和 0.62 cm3/g。Schaate等[27]引入一元酸调节剂以改善UIO-66材料的性能，分别加入色氨酸、三氟乙酸、苯甲酸后它的比表面积和孔体积分别可以达到1 329 m2/g 和 0.93 cm3/g，1 249 m2/g 和 0.48 cm3/g，1 890 m2/g和0.88 cm3/g。

Furukawa等[28]通过研究对比20多种吸附材料，发现MOFs-801和MOFs-841在相对较低的压力下能快速捕集水分，表现出优异的吸附能力和水稳定性。通过实验发现在MOFs的空腔中，多个氢键形成水簇，表明吸附水分子间相互作用的数量及其几何形状对优化吸附过程起着关键作用。并通过设计实验发现：MOFs材料孔隙率和吸附能力之间有很强的相关性，若材料的孔隙率丧失则水吸附能力也将丧失。有机连接剂的疏水性将会影响水对MOFs表面的亲和力。水分子很容易在MOFs孔隙内凝结，最大吸水容量不受温度的显著影响。同时在吸水性多孔材料的设计中提出了三个标准。首先，水的孔隙填充或凝结必须发生在较低的相对压力(相对湿度)下，并表现出较强的吸附能力；其次，具备高吸水能力并易于吸附/解吸过程以提高能源效率；最后，要求材料的高循环性能和水稳定性。

2.2 MOFs复合吸附材料

MOFs材料相较传统吸附材料具有更大的比表面积与孔体积，但是MOFs一般以粉末形式存在，在实际生活生产中不易于加工处理以及回收再利用，而且其导热性和稳定性并不理想，极大地限制了MOFs材料的应用[29]。国内外学者研究发现将MOFs材料与盐类或其他具有高导热性的材料复合，能够极大地改善MOFs材料的取水率、导热性以及稳定性[22]，使MOFs复合材料具有更好的应用前景。

Xu等[30]将无机盐LiCl置于MIL-101(Cr)悬浮液中浸泡过夜得到新型复合吸附材料MIL-101(Cr)-51，实验发现，在<30%RH的工况下，复合LiCl增强了MIL-101(Cr)的吸附性能，MIL-101(Cr)-51在30 ℃，30%RH的工况下吸附能力可达到0.77 g/g，而且观察到水吸附/解吸的两个拐点出现在0.22 g/g，并且随着温度的升高MIL-101(Cr)-51对水的吸附性能将降低。

Rieth等[31]研究了Ni2Cl2(BTDD)、Mn2Cl2(BTDD)和Co2Cl2(BTDD)三种复合吸附材料，发现Co2Cl2(BTDD)对水分子的吸附性能相对较好，在 25 ℃、94%RH工况下，吸附能力可以达到0.97 g/g。在沙漠地区的模拟实验发现(白天45 ℃、5%RH，夜晚25 ℃，35%RH)，Co2Cl2(BTDD)循环的吸附能力为0.82 g/g，接近MOF-841吸附能力(0.48 g/g)的2倍。

Zhao等[32]通过浸渍法用LiCl水溶液浸泡制备了新型复合材料HKUST-1/LiCl，并发现浸渍后，LiCl质量分数为20%的复合材料在25 ℃、50%RH的工况下，吸附能力可以达到1.09 g/g，是HKUST-1的5.45倍。在50%RH，15 ℃升至25 ℃工况下，复合材料的吸附容量将会增加。当温度从25 ℃持续升高到35 ℃时，吸附能力会下降。15～25 ℃范围内温度升高，可能会抑制其吸附作用，但15 ℃和25 ℃的饱和蒸汽压分别为1.71 kPa和3.17 kPa，会大幅促进其吸附作用，以至复合材料的吸附性能依旧增加；当压力较高时，吸附的增加速率随着压力的升高而减慢，而温度的持续升高对吸附有更强的抑制作用。当温度恒定在25 ℃，在30%RH和40%RH工况下的吸附能力分别为0.50，0.78 g/g，是HKUST-1的3.57倍和4.59倍。新型复合材料HKUST-1/LiCl在低相对湿度下具有高吸附容量和快速吸附速率，有望成为从大气中集水的一种有前景的候选材料。

表2 MOFs吸附性能参数Table 2 MOFs adsorption performance parameters

3 结语与展望

当下全球水资源匮乏问题日益严重，而空气中蕴藏着丰富的水资源，如果能够有效地将空气中的水分汇聚并使其变为人们可用的淡水资源，将有效缓解水资源匮乏这一全球问题。虽然空气中含有大量的水分，但现有的空气取水方式所能达到的取水效率并不理想，如何从空气中高效取水、研发出高效取水技术、探索高效、新型取水材料仍然是科研人员面临的主要挑战。本文重点就复合吸附材料、金属有机骨架材料的特点及应用进行详细的总结。为进一步推进空气取水技术由实验室走向实际生产生活的应用当中，空气取水技术可以在以下方面加强研究。

(1)探索多孔材料、聚合物、无机盐相互复合的盐浓度、物质种类、温度等因素对吸附剂的影响以针对不同地区制备出高效、经济、无毒无害且制备周期短的复合吸附材料。

(2)设计MOFs合理的成分和孔结构并利用不同的有机部分实现定向设计。探索MOFs材料与亲水官能团定性改造或与其他吸附材料复合改性的影响机理，进而改善MOFs材料的再生能力、吸附性能、导热性与稳定性并降低材料成本、简化材料制作流程。

(3)综合各种取水方式的优良性能及特点，尽可能地制备出低成本、低能耗、体积合适且高取水效率的空气取水设备。