膜分离技术回收胶清研究进展

刘金瑞，林晓雪，张妍，张大帅，宋军军，李晨， 孙天一，张小朋，史载锋，林强

(海南师范大学 化学与化工学院 海南省水污染治理与资源化重点实验室，海南 海口 571158)

天然橡胶是海南热带经济作物之一[1]。新鲜胶乳经加氨收集调制到一定浓度后，经离心后分成两部分，约60%为胶清，约40%为浓缩天然胶乳。在离心力的作用下，浓缩天然橡胶中含有大量分离的长链橡胶，但是分子量低、粒径小、密度比较大的短链橡胶烃被分离到胶清中，另外水溶物、蛋白质、氨基酸、细菌、铜、锰离子等非胶成分也被分离其中。天然乳胶生产加工后副产品为胶清，经除氨、加酸凝固、压绘等制成胶清橡胶[2]。此工艺是回收胶清最常用的方法，但是该传统方法处理胶清不但降低胶清胶的质量，而且产生大量的酸性废水，增加了后续水处理的难度。因此，改善胶清处理工艺，对提高胶清胶品质和降低废液处理难度具有重要的实际应用价值。

本文对膜分离技术在天然橡胶中的应用及膜污染控制研究进展进行综述，并分析膜蒸馏技术在胶清浓缩分离中应用的可行性。

1 膜分离技术在天然橡胶浓缩分离的应用

膜分离工艺是一种物理分离过程，用于天然橡胶浓缩分离具有其特有的优势。膜分离法是胶清经过膜时使得水和非胶组分与橡胶粒子部分分离，制成浓度较高的乳液。此方法操作便捷、成本低。Veerasamy等[3]将超滤膜应用于天然橡胶浓缩，取得了良好效果。Nazri等[4]采用超滤工艺处理高污染天然橡胶废水，表明蛋白质和NR可以被有效截留和分离。Kusworo等[5-7]采用TiO2掺杂聚乙烯醇涂覆改性聚醚砜膜，当掺杂1%的TiO2时，渗透通量达80 L/(m2·h)。膜表面改性后，有机物、盐分和氨氮的去除率分别达到75%，51.61%和90.47%。说明改性有助于减轻膜表面污染沉积，有利于在天然橡胶废水处理中的应用。陈富源等[8]利用空心纤维膜处理胶清液，结果显示，膜孔径增大，处理效率增高，胶清经浓缩后，氮、杂质的含量均减少。郭明万[9]釆用超滤膜进行中试研究，测试了硫化橡胶特性等，证明超滤膜浓缩后橡胶的机械性能更好，交联密度更高。张哲等[10]使用超滤膜浓缩胶清，并对其脱蛋白，研究了橡胶的机械性能与应力松弛等。Veerasamy等[11]研究原位超声对超滤膜膜通量的影响。结果表明，在原位超声处理的过程中，膜通量显著提高，胶乳离子没有变化。

2 胶清浓缩过程膜污染现象及防控技术研究

2.1 膜污染对胶清浓缩过程的影响

膜污染是膜分离技术用于胶清浓缩工艺中必须解决的关键问题之一。虽然膜分离技术在处理水方面表现优异，但由于严重的污垢问题，其产水速度随着操作时间的延长而恶化。导致通量下降的主要原因是在胶清液中存在复杂的成分，如乳胶和蛋白质，在过滤胶清的过程中，起到堵塞/覆盖膜孔的作用，进一步减少膜面积，易导致膜污染，降低分离效率。因此，需要提高胶清中橡胶烃的聚合度，增大胶清胶粒度，同时促进蛋白质等非胶成分分离，有效提高膜分离效率和回收胶清胶质量，避免酸性废水的产生。Veerasamy等[3]研究了超滤膜在天然橡胶浓缩过程中膜清洗方案。在50 ℃下进行化学(碱性和酸性溶液)和物理(超声波应用)清洗后，膜通量可以分别恢复到93%和89%。Nazri等[4]研究表明，在蛋白质和NR过滤过程中，膜的性能，特别是孔径和孔径分布是影响UF性能和阻垢性的主要因素。通过简单的水力清洗，最佳防污膜的通量回收率为84%(第1次NR过滤后)和76%(第2次NR过滤后)。曲鹏等[2]使用微滤膜浓缩回收胶清，采取乙酸替代硫酸方法进行凝固，目的是提高其品质，降低废水处理成本。但是膜分离过程中膜污染现象严重，膜使用寿命大幅下降。目前膜分离技术在橡胶工业中的应用包括有机高分子膜和无机陶瓷膜。而胶乳多是水包油型胶体体系，无论有机膜和陶瓷膜，均容易形成膜污染，进而影响膜通量。所以，解决膜污染问题是膜分离技术在胶清处理中得到实际推广应用的前提条件之一。

2.2 膜污染形成原因

超滤膜作为最近数10年的新型膜分离技术出现，广泛应用于水处理领域。其优势是其他传统技术无法相比的。超滤膜已广泛应用于市政供水、饮用水净化等自来水以及微污染水的深度净化。但膜分离技术在高浓度污水处理方面应用较少，膜污染问题仍是需要解决的关键问题。沉积物在膜的外表面吸附堆积导致膜外部污染，影响过膜阻力；污染物在膜孔内导致内部阻塞，进而影响膜通量。

膜材料和原液中粒子相互作用是导致膜材料劣化和膜性能降低的主要原因。造成膜污染主要原因为滤饼层形成、浓差极化、吸附等[12-17]。污染物(胶体、大分子、分子质量、分子形状、微生物)的可逆性和不可逆的积累，以及在其结构中产生致密饼或凝胶层的结构[18-21]。膜内部的被污染物积聚导致浓差极化，将污垢沉积增加到膜上，引起孔隙堵塞。由于膜表面特征(电荷、疏水性、粗糙度、孔径)和操作条件(流体动力学、施加压力)的不同，产生吸附作用机理也不同，可分为静电作用、氢键、范德华力等。原水的特性(污染物浓度和特性、离子强度和pH)也是影响膜污染的主要因素。且膜污染的进程会受到膜污染情形和污染物的性质的影响。

2.3 膜污染控制技术研究

为了保证且恢复膜的渗透性，物理与化学清洗为膜清洗方法常用两大类。物理清洗包括液压和气动方法以及超声处理。液压清洗包括正冲和反冲，是减轻污垢的最常见和最简单的技术。在反冲洗时，快速冲洗膜面，清除膜表面上松散的附着污染层，高清洗效果更佳。水洗协同超声法也是一种有效的处理手段。化学清洗可去除更顽固的污染物，或“不可逆的污垢”根据污染物类型以及膜材料使用酸、碱、氧化剂和表面活性剂等多种特性化学品作为清洗液配方[22]。Gao等[23]为缓解合成采出水微滤过程中严重的膜污染问题，采用不同条件的反脉冲技术进行了研究。结果表明，反脉冲对膜污染有明显的缓解作用。然而，在不同的反脉冲条件下，清洗效率是不同的。研究了反脉冲参数(振幅、持续时间和频率)及其相互作用对膜性能的影响，振幅是膜垢去除和最终比通量的最关键变量，频率是膜净收率的最重要变量。交互作用对两种反应的影响都很显著，但表现方式不同。幅值和持续时间对最终比通量的影响表现为相互抵消效应，而三个参数对净产量的影响表现为相互协同效应。Veerasamy等采用化学(碱性和酸性溶液)和物理(超声波应用)清洗后，膜通量可以分别恢复到93%和89%[3]，采用原位超声处理过滤过程，膜通量明显提高[11]。在实际应用中，可以根据污染情况综合使用各种清洗方法。但高频率清洗会对膜的使用寿命造成影响且增加运行成本。

为了减轻和防止膜污染，主要的方法有膜的改性，原水性质的变化和分离操作的优化等方面[12，24-25]。①膜性质的改进：疏/亲水性的改变、电荷、化学组成、粗糙度等。②原水性质改变：改变溶质或溶剂性质，如在超滤前向原水中投加适当的药剂，以缓解滤膜的污染。③分离操作优化：优化分离条件可以有效地降低膜污染，包括调节温度、压力、pH值、盐浓度、进水方向、组件设计、流速等。以减少污染层形成，从而控制膜污染。④超声、臭氧：相关研究认为，超声波或臭氧的应用可以有效地控制膜污染，且进行实验验证。

3 膜蒸馏技术用于胶清浓缩分离可行性

3.1 膜蒸馏工艺特点及应用

膜蒸馏即热蒸馏与膜分离两种技术的特点相结合的一种分离技术[26]。在膜蒸馏过程中通常使用不润湿的膜。这些显微膜的主要特征是其疏水特性。许多聚合物已用于制造这些类型的膜，包括聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚丙烯(PP)和聚四氟乙烯(PTFE)。膜蒸馏是一种热驱动的分离技术，其依靠于蒸汽穿过防湿微孔膜的传输，其中只有膜孔会允许水蒸气(通过冷侧)，由于渗透侧和渗余侧温度不同，进而膜表面之间存在蒸气压梯度为膜蒸馏提供驱动力[27-29]。膜蒸馏工艺具有较低的能耗，且是具有成本效益的技术，与其他压力驱动的膜分离工艺(例如纳滤和分渗透)相比，也可作为潜在技术从废水和水溶液中分离出有机和重金属等污染物。因此膜蒸馏技术广泛应用于海水淡化、废水处理中[30]。

Zhang等[31]使用聚丙烯中空纤维膜，研究了真空膜蒸馏(VMD)处理天然气开采产生的盐废水。结果表明，水通量达到30.4 kg/(m2·h)，脱盐率 99.8%。在处理110 h后，再通过第二阶段VMD进一步浓缩20 h，回水率达到88.6%。Zhang等[32]将催化臭氧氧化膜反应器(COMR)和直接接触膜蒸馏(DCMD)相结合处理废水中的盐类有机污染物。实验表明，此工艺除去了98.6%的总有机碳(TOC)和几乎100%的盐，回收了几乎100%的金属离子催化剂。在运行60 h后，膜表面上的污染物数量较少且尺寸较小，膜污染减轻，具有良好的耐久性。Gryta[33]进行的研究表明，MD工艺可用于处理含盐废水，分离出的含油废水不会引起应用膜的润湿，无机化合物的保留度达到98%，有机化合物的保留度超过99%。同时说明膜壁厚度对MD工艺性能具有显著影响。

3.2 膜蒸馏技术用于胶清浓缩可行性

膜蒸馏的显著特点为采用的膜材料表面具有高疏水性能，因而对于水包油型的胶清溶液，可以减少胶清在膜表面的沉积，相当于亲水性的膜材料，更容易防止膜污染。

Mokhtar等[34]研究直接接触膜蒸馏处理天然橡胶加工废水，表明该工艺能够降低橡胶工业废水中的总有机碳(TOC)、总溶解固体(TDS)、硫酸盐、颜色、浊度等，去除率至少在96%。由此可见，膜蒸馏用于天然橡胶废水处理具有良好效果，具有用于胶清浓缩分离可行性。然而，关于膜蒸馏在高黏度胶清溶液浓缩分离中的应用尚未见报道。

4 结论

与传统胶清处理技术相比，膜分离技术具有操作简单、耗能低、分离效率高等优点，尤其是减少酸性废水排放，提高了处理工艺环保性。针对膜分离过程的膜污染的问题，可以采用常用的物理化学清洗、反冲等方法缓解膜污染、恢复膜通量。此外，根据胶清乳液体系水包油特点，采用高疏水膜材料以膜蒸馏工艺进行胶清浓缩，具有有效防止膜污染，提高分离效率的可行性，值得关注并进行深入研究。