竹炭的制备及其开发利用研究进展

刘倩，邓文勇，袁敏，卢丽敏，刘长相，管鑫，王茜，刘钱平

(江西农业大学 化学与材料学院，江西 南昌 330045)

中国竹资源丰富，是世界上产竹量最多的国家之一，竹产业是林业重点发展的十大绿色富民产业之一[1]。在木材资源短缺及发展低碳经济的背景下，竹子作为一项非木质资源，日益彰显其资源价值。在“以竹胜木”的指导思想下加大对竹产业的研究力度，提高竹产品的科技附加值对生态和能源经济的可持续发展具有重要意义。

竹材因低水分、低灰分、高挥发分、高半纤维素、纤维素含量，以及低木质素含量而被认为是制备生物质炭的最适合的原料之一[2]。竹炭就是以竹材为原料经高温炭化而产生的固体物质，细密多孔、表面积大，吸附能力强、矿物质含量高，在土壤改良、环保、催化、电化、饲料等领域有广泛的用途。本文综述了竹炭的制备和开发应用情况，并对今后的研究方向进行了展望。

1 竹炭的理化性质及制备

1.1 竹炭的理化性质

竹炭一般含有C、H、O、S、N等主要元素以及K、Si、Cl、Mg、P、Al、Na等微量元素，具体种类和数量与竹材的产地和品种等有关。理化性质主要包括表面官能团的种类和数量、pH、溶解性有机碳含量(DOC)、挥发质含量等，主要的结构表征有元素分析(EDS)、表面形貌分析(SEM)、孔隙结构分析(如孔径、孔容和比表面积)等。竹炭的理化性质与其制备工艺有关[3]，一般而言，制备温度越高，其表面含氧官能团总量减少、pH增大、芳香化程度增加(即碳含量升高、氢氧含量降低、灰分含量增加)、比表面先增大后减小。

1.2 竹炭的热裂解制备方法及裂解机理

竹炭的制备方法主要为热裂解(即炭化)，指将竹材在缺氧条件下热解为富含碳的固体产物。例如，李洁月等将竹材废料在500 ℃限氧裂解6 h制备出孔隙结构发达、比表面达141.36 m2/g的竹炭[4]。制备过程中，热解炭化参数(如升温速率、热解温度、炭化设备类型等因素)均会对生物质炭的产率及理化特性有重要影响。炭化一般有慢速热解、中速热解和快速热解等方式[5]。其中，慢速热解因产率高、产品理化性质更理想等优点成为生物质炭的主要制备工艺[6]。例如Ip等[7]研究发现，以 1 ℃/min 的速率升温制备出来的竹炭比表面(2 123 m2/g)和吸附性能高于5 ℃/min的速率升温制备出来的(1 337 m2/g)。许细薇等[8]利用高温管式炉改变炭化温度(100～500 ℃)对毛竹进行热解炭化，结果表明，350 ℃时竹炭的高位热值和比表面积(2.93 m2/g)最大。梁淼等[9]研究了热解炭化温度(300～800 ℃)对竹炭理化结构的影响，结果表明，随着热解温度增加，竹炭灰分呈增加趋势，碳含量相对稳定(介于71.19%～78.41%)，比表面和总孔孔容在700 ℃达到最大，分别为2.53 m2/g和 0.012 cm3/g。谢清若等[10]采用流化床快速热裂解制备的竹炭，比表面为113.4 m2/g。文献报道的竹炭的BET比表面积有显著性差异，这可能是与竹炭的生物质原材料区别(例如竹子品种或选取部位：竹叶、竹节、竹笋壳等)、处理方法不同、炭化工艺的具体参数差异等原因造成的。

竹材主要含有三种成分：半纤维素、纤维素和木质素。Scurlock等[11]报道了竹炭中三种组分的含量分别为24.6%，43.3%和26.2%。Park等[12]总结了三种成分的分解温度：半纤维素是200～260 ℃，纤维素是240～350 ℃，木质素是600 ℃以上。Oyedun等[13]采用TGA/DTG分析了竹炭的热裂解机理，认为竹炭的热解过程可分为四个阶段：第一阶段在160 ℃以内，主要是竹材中水分的干燥，被称为预热解过程；第二个阶段发生在150～260 ℃，主要是半纤维素的分解；第三个阶段是260～500 ℃，主要是纤维素的分解，因为纤维素是竹材中含量最高的且富含易挥发物质，因此这一阶段的失重率是最高的，其次这一阶段也伴随着木质素的开始分解；第四个阶段是500 ℃以上，失重率非常低。

1.3 竹炭的改性

通常情况下，直接热裂解过程中产生的一些固态焦炭会沉积堵塞竹炭的孔道[14]，导致制备的炭材料孔隙有限、比表面低。Oginni等[15]采用500 ℃热离解制备的芦竹炭比表面仅有0.38 m2/g。因此，为了改善生物质炭的理化性质和性能，活化是常用的改性手段之一。相比于物理活化，化学活化更简单便捷[16]，常用的有KOH、H3PO4、NaOH、ZnCl2等活化剂，其中KOH活化制备的生物质炭产品比表面大、孔隙结构丰富，是比较理想的活化方法。例如，周会平[17]研究发现，竹炭受到活化剂种类、活化温度和碱炭比的影响，其中，KOH是最佳活化剂，因为高活化温度时(800 ℃)K蒸汽原子在碳材料内部会无规律碰撞进而加剧材料体积的膨胀，引起比表面积和孔体积的增大，最佳制备工艺条件下，竹炭的比表面高达1 847.92 m2/g。KOH活化一般可分为一步活化法和两步活化法，一步活化是生物质浸渍活化剂后再炭化；两步活化法是先将生物质炭化(300～600 ℃)制备出生物质炭，然后浸渍活化剂后再高温焙烧活化(700～1 200 ℃)，高温焙烧活化即可移除生物质炭表面沉积的焦油物质，形成微孔结构。Yang等[18]比较了两种方法，结果表明，两步活化法制备的活性炭比表面、多样化的孔结构和更大的孔容，对亚甲基蓝的吸附性能也更好，吸附量(Qm)达602.8 mg/g，吸附机理主要是氢键作用和静电引力吸附作用。Hameed等[19]改变常规活化策略，结合物理和化学活化的方法制备竹炭，即先通过热裂解制备出竹炭，再浸渍KOH后850 ℃活化2 h，然后引入物理活化剂CO2再次活化2 h，制备的竹炭对亚甲基蓝的吸附量(Qm)约454.2 mg/g。李丹阳等[20]还尝试用表面活性剂对竹炭进行改性，发现十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)改性后的竹炭表面含有更丰富的官能团，具有更好的吸附性能。因此，活化步骤和策略、活化剂种类等因素对生物质炭理化性质和性能的影响显著，系统的总结和新变量的探究对生物质炭的性能优化意义重大。

1.4 竹炭的水热炭化制备技术

除了常规的热裂解炭化法，水热炭化法也成为以生物质或碳水化合物为前驱体制备炭材料的有效方式之一[21]。相比于直接热裂解，水热炭化法可以在较低温环境下将生物质转化为炭材料，反应条件温和，不需要对生物质进行干燥预处理。水热炭化适用于藻类、污泥等含水量较高的原材料制备生物质炭。Hou等[22]先对竹笋壳进行200 ℃水热5 h得到水热炭，进一步在300，600，800 ℃热解，研究后续裂解温度对竹炭结构和性质的影响。结果表明，随着热解温度的升高，光滑的棒状形貌被破坏，竹炭表面变得粗糙，且由于高温下有机物质的分解而产生明显沟槽。先水热后在800 ℃裂解制备的竹炭的比表面高达 513 m2/g。Ye等[23]同样用竹笋壳为生物质，采用直接热裂解制备竹炭，比表面仅有 2.91 m2/g，可见，先水热后裂解制备工艺的开发可以极大改善生物质炭的理化性质。

2 竹炭的开发利用研究

2.1 土壤改良剂

基于生物质炭的疏松多孔、炭骨架高度富集的结构特征、以及富含 —COOH、—OH和 —COH等含氧官能团的表面性质，其对增强土壤的保水保肥能力具有重要作用[24-26]。富丽等[27]以南北方5种农林废弃物(水稻壳、花生壳、果壳、竹子、玉米秸秆)为原料，采用限氧炭化法在500 ℃炭化3 h制备生物质炭，结果表明，竹炭的pH值(高达10.06)、灰分含量(特别是Si)、阳离子交换量(CEC)、电导率均高于其他四种生物质炭，说明竹炭在降低酸性土壤的酸度、交换碱性铝离子和盐基含量、提高酸性土壤肥力和作物产量方面具有极大潜力；而且XRD表明，竹炭表面含有KCl和CaCO3等矿物，这些晶体可提高生物质炭的稳定性，抵抗微生物分解的能力，在土壤中较长的稳定存在时间将对土壤环境和土壤碳汇具有长远的影响。查金花等[28]研究了竹炭在农林土壤环境中有效应用的新途径，发现混合竹炭和竹粉的土壤pH、聚集体稳定性、CEC和有机碳储量增大，而土壤温室气体排放量和土壤容量降低。可见，生物质炭在改善土壤物理、化学以及生物特性方面具有极大优势。

2.2 吸附治理水中污染物

2.2.1 对水中有机污染物的吸附 有机污水(如印染废水、工业废水、抗生素及环境激素污水等)具有良好的耐候性、抗氧化性很难去除。Mui等[29]在研究了炭化温度(400～900 ℃)、炭化升温速率(1～20 ℃/min)以及炭化时间(1～4 h)对竹炭的理化性质和结构特征的影响，结果表明，以5 ℃/min升温到900 ℃炭化2 h制备的竹炭比表面积(327 m2/g)和微孔孔容(0.140 cm3/g)最大，对亚甲基蓝的吸附符合Redlich-Peterson吸附动力学模型，吸附量达 0.998 mmol/g(约319 mg/g)，但对酸性染料酸性黄117和酸性蓝125吸附能力弱。根据Polanyi-Dubinin势能理论，当吸附剂孔隙直径为几个分子的直径大小时，相对孔壁的势能场会相互叠加，则吸附剂表面与吸附质分子间的相互作用能会增大，尤其当孔径与吸附质分子当量直径十分接近时，会发生分子筛效应而提高吸附能力。生物质炭中孔和大孔一般作为吸附质进入微孔吸附表面的通道[30]，主要起吸附作用的是微孔，因此，吸附性能和机理与吸附质种类有关。亚甲基蓝分子尺寸小，可进入竹炭的微孔而被吸附，而酸性染料分子尺寸较大无法进入微孔。Chan等[31]采用H3PO4化学改性法制备了具有1 869 m2/g的大比表面微孔竹炭，但也仅仅对尺寸小点的酸性蓝染料分子具有吸附能力，但是对尺寸大的酸性黄117吸附性能很差，结果表明，孔结构特点对染料的吸附过程具有重要的影响。

Li等[32]研究了竹炭对刚果红和2-萘酚的吸附性能，认为刚果红为阴离子染料，易与竹炭表面的含氧官能团形成氢键，因此竹炭对刚果红的吸附能力强(75.16 mg/g)，而2-萘酚的吸附机理比较复杂，涉及到物理吸附和化学吸附多种类型。吸附等温线均为Freundlich模型。Hou等[22]发现竹炭对罗丹明B 的吸附机理与竹炭结构有关，300 ℃热裂解制备的竹炭符合Langmuir吸附等温线模型，而600 ℃和800 ℃热裂解制备的竹炭则符合Langmuir吸附等温线模型。Zhang[33]发现改性竹炭对亚甲基蓝具有优异的吸附能力，吸附量达330 mg/g，吸附行为符合Langmuir吸附等温线模型。可见，吸附等温线模型因吸附质、吸附剂的不同而异，即使是相同的吸附质和吸附剂种类条件下，也会因制备参数的差别而不同。

2.2.2 对水中重金属离子的去除 控制水体中重金属离子含量是极其重要的，Wang等[35]针对水体Cd2+污染治理问题，研究了竹炭对Cd2+的吸附能力。结果表明，反应5 min，Cd2+的去除率达40%，去除效果非常好，吸附动力学研究表明，竹炭对Cd2+的吸附符合准二级动力学方程和Langmuir吸附等温线模型，吸附量为12.08 mg/g，高于文献报道数据。李丹阳等[20]也报道了竹炭对Cd2+的饱和吸附量为12.56 mg/g，吸附机理主要是Cd与生物质炭表面的羟基化表面或其去质子化络合。此外，Alchouron等[36]制备了磁性竹炭用于水中砷离子的吸附，结果表明，尽管磁化降低了比表面，但可将 40 ℃ 的吸附量由217 mg/g提高到868 mg/g。

2.3 对大气污染物的吸附

氮氧化物(NO、N2O、NO2等)是大气污染物之一，例如2017年水泥行业NOx排放量为240万t。生物质炭被认为对氮氧化物具有很好的吸附和还原作用，可高效降低工业领域的氮氧化物排放[37]。王亚丽等[38]研究发现竹炭的主要元素C、O和N对NO的还原有重要作用，而且灰分中的少量金属氧化物，如K2O、MgO、Na2O、Fe2O3等也对NO的还原起到催化作用，因而竹炭的组成元素使其具有较高的脱硝率；且XPS结果表明，随着反应温度的升高(700～900 ℃)，—CO和 —COO键部分分解，形成C—C和 —NCO键，C—C键的增加使竹炭的芳香含量增加，进而更易还原NO，而 —NCO键的形成增加了竹炭表面的活性位点，因而竹炭在900 ℃反应具有较高的脱硝率。

挥发性有机污染物(VOCs)的排放也是影响环境空气质量的源头之一，近年来，生物质炭用于VOCs吸附的研究越来越多。周会平[17]以竹材为生物质炭源制备了竹炭，研究甲苯在竹炭上的动态吸附特性。结果表明，在初始浓度为2 mg/L，总流速50 mL/min，温度40 ℃，吸附剂质量0.1 g时，甲苯的动态吸附容量高达295.68 mg/g，吸附符合Langmuir等温线。

气态Hg0污染物分子污染物的控制也是极其重要的，谭增强[39]报道了ZnCl2和KI改性的竹炭在140 ℃时脱汞效率在99%以上，吸附作用以化学吸附为主，而未改性的竹炭对汞的吸附则主要靠物理吸附。Xu等[40]发现，HNO3改性的竹炭比表面、孔容均降低，但是却具有更强的吸附能力，认为表面官能团在汞吸附过程中的作用远高于比表面和孔容。

2.4 催化应用

竹炭作为一种天然的载体，可固载各种活性成分用于催化反应。Pang等[41]制备了表面改性竹炭/二氧化钛纳米复合材料，对亚甲基蓝降解具有更高的光催化活性，速率系数是未负载竹炭的二氧化钛的6倍。左丹[42]用竹炭掺杂氧化铁作为光催化剂降解三氯甲烷，降解效率达52%。

2.5 电化学性能

刘晶丽等[43]以竹叶、柠檬酸、醋酸锂和钛酸四丁酯为原料，制备了竹炭包覆的锂离子电池Li4Ti5O12/C负极材料，探讨了碳层对Li4Ti5O12电化学性能和微观结构的影响。研究表明，竹炭导电碳层的覆盖有利于增加与电解液的接触面积，缩短锂离子的扩散途径，且竹炭的孔隙结构缩短了锂离子的迁移路径，提高了材料的倍率性能。此外，一定量碳元素的引入，使材料具有更多的缺陷，产生了更多活性位点，因此锂离子嵌入量增大，导致 Li4Ti5O12/C 具有高于理论值的放电比容量。

2.6 饲料添加剂

竹炭在饲料中的添加效果已在山羊、鸭、火鸡等动物上进行。Thu等[44]研究表明，饲料中添加竹炭可提高牙鲆的特定生长率、蛋白质功效比值和饲料转化率。唐丹等[45]研究发现，饲料里添加适量浓度的竹炭可提高红罗非鱼体内的粗脂肪、总不饱和脂肪酸含量，以及促进总不饱和脂脂蛋白脂肪酶基因和苹果酸脱氢酶基因的表达，这将为提高红罗非鱼肉质提供新的途径。闫九明等[46]报道了喂食大鼠添加了低浓度竹炭的高脂饲料可显著降低ALT活性。Mabe等[47]研究发现，在鲤鱼饲料中添加4%的竹炭可提高鲤鱼的血清生化指标、肠道功能和脂肪酸含量。因此，在饲料中添加竹炭对动物肌肉营养成分、血清生化指标、脂肪酸含量以及脂肪酸相关基因表达具有重要的影响，在养殖行业具有潜在的应用价值。

3 功能化竹炭材料发展前景展望

功能化竹炭的进一步深度开发是提高竹炭应用效率和扩大应用范围的重要方式。例如磁性竹炭、竹炭-金属氧化物复合材料、氮修饰竹炭材料等。Zhai等[48]开发了TiO2/MgO/ZnO-竹炭复合材料，由于材料吸附的亚甲基蓝可在光辐射作用下被TiO2、MgO和ZnO降解，因此复合材料对亚甲基蓝展现了优异的吸附、催化双功能的同时还具有极佳的循环再利用性能。N修饰的炭材料也逐渐成为了研究热点之一，Hou等[49]发现，采用三聚氰胺作N源、竹笋壳作C源制备的N-修饰的炭材料，对甲基橙和罗丹明B的吸附能力提高了2～3倍，这可能与氮元素的引入提高了竹炭比表面、孔容和增强了氢键效应等因素有关。Santoso等[50]总结了近10年来各种功能化炭材料对亚甲基蓝的吸附性能和吸附机理，报道了各类生物质炭的比表面(2.05～2 054.49 m2/g)、吸附量(2.06～1 791 mg/g)，结果表明，高比表面尤其是具有合适的孔径尺寸(<6 nm)对吸附能力是重要的，且在炭表面赋予丰富的官能团而产生氢键效应、静电作用、电子供体-受体相互作用以及π-π共轭作用，进而展现了功能化炭材料的应用潜力。

4 结束语

本文从竹炭的制备工艺、研究应用现状、功能化材料的开发等方面进行了阐述，指出合成策略、活化工艺等制备参数会影响竹炭的性能，总结了竹炭在土壤改良、污水治理、气体污染物吸附、催化反应、电极材料和饲料等领域的应用情况。但就研究现状而言，竹炭在各个领域的研究还不够深入。例如，在污水处理领域，仅研究了竹炭对单一污染物的处理效果和吸附机制，但废水中往往存在多种污染物，因此竹炭对复杂成分废水的处理情况还需要探索。例如，在竹炭的多功能化开发设计上，目前大多文献是单纯研究竹炭基材料的吸附或催化性能，而实际上，竹炭成分具有吸附能力，磁性组分可促进回收便利性，金属氧化物成分可提高催化性能，因此，对竹炭基复合材料的开发、多功能化的拓展设计有待于进行深入的研究。例如，在土壤改良上，多为小规模试验田研究，而大规模的应用效果、作用机理的研究仍匮乏；在以竹炭作为饲料添加剂用于动物喂养的研究领域仍仅在有限的动物上进行了研究，在应用动物种类、以及长期使用效果研究上还不足。因此，竹炭的研究尚处于初级阶段，新应用领域的创新研发、新竹炭基功能复合材料的开发、作用机理的清晰认识还不足，值得进一步研发和创新。