改性阳离子型淀粉絮凝剂的研究进展

才金玲，谢雅欣，王子苗，关法春，李德茂

(1.天津科技大学 化工与材料学院 天津市卤水化工与资源生态化利用重点实验室，天津 300457； 2.吉林省农业科学院 农村能源与生态研究所，吉林 长春 130033；3.中国科学院天津工业生物技术研究所 天津市工业生物系统与过程工程重点实验室，天津 300308)

絮凝是对固-液体系进行分离的手段中较为常见的一种，在胶乳、造纸、食品、污水处理等各行各业都有广泛的应用。与其他处理手段相比，絮凝技术具有经济成本低、工艺难度小、处理效果好等优势。随着工业生产规模的日益扩大，絮凝剂的需求量也逐渐增加。无机絮凝剂和有机絮凝剂是当前市面上较为普遍的两种絮凝剂。无机絮凝剂成本低廉，但使用量通常较大，而且残留的金属离子对环境有害[1]。现有的商用有机絮凝剂效率较高，但难以被生物降解，且对生物有一定的毒性。开发环境友好型絮凝剂是当前的研究热点。阳离子改性淀粉是一种有机高分子絮凝剂，具有絮凝效率高、原料可再生、无毒性、可自然降解等优点，脱颖而出并广泛使用[2]。

1 原料来源

淀粉是生产阳离子型絮凝剂的主要原料，具有无毒、水中溶解度高、可生物降解、成本低以及易于改性的特性。我国每年淀粉产量高达3 000万t[3]，其产品广泛应用于废水处理、医药、化妆品、造纸和纺织等领域。近年来，基于淀粉衍生物的絮凝剂引起相当大的关注[4]。

淀粉由直链淀粉和支链淀粉两类组成[5]。由于直链淀粉的分子排列规整，在水中容易相互吸引聚集，所以具有絮凝能力。而支链淀粉的分子较大，各支链间的空间阻碍作用使分子间的凝聚受到阻碍而不易絮凝。

1.1 玉米淀粉

我国总淀粉产量的一半以上是玉米淀粉[6]。玉米淀粉作为一种成本低且来源丰富的原料，所生产的絮凝剂比其他来源的絮凝剂成本更低、产率更高、生产技术更加成熟；而且所含的具有絮凝能力的直链淀粉占比高达27%[7]，絮凝能力更强。由于玉米淀粉分子内部的直链与支链错综缠绕，使得淀粉颗粒表面光滑，呈现多边形或球形[8]。对淀粉进行改性后，表面形貌被破坏，结构粗糙且出现孔洞和褶皱，这大大增加了颗粒的表面积。所以改性玉米淀粉用作絮凝剂时，对粒子的吸附和架桥更加有利，可以达到更好的絮凝效果。

有研究[9]发现玉米淀粉制备的絮凝剂的絮凝效果优于木薯淀粉制备的絮凝剂。You等[10]制备了一种基于玉米淀粉的新型絮凝剂(CATCS)，其絮凝效果显著高于目前常用的有机高分子絮凝剂壳聚糖。

1.2 木薯淀粉

近年来，木薯淀粉以其低廉的价格和可生物降解性吸引了更多的关注。木薯根含有极少量的蛋白质和脂质，因此用于淀粉提取的木薯块茎加工相对简单且纯度高，广泛用于食品、化工、胶黏剂、药品和化妆品等领域。木薯淀粉中所含的支链淀粉高达83%[11]，因此具有很高的黏附性和稳定性，易糊化。故以木薯淀粉为原料生产阳离子改性淀粉同样具有良好的絮凝性能。有研究表明[12]通过接枝共聚得到的交联淀粉接枝丙烯酰胺絮凝剂(CL-St-PAM)，对高岭土模拟水样进行絮凝时，絮凝效率可以达到93.4%。有研究[13]利用木薯淀粉及其复合材料絮凝小球藻，絮凝效率高达92.86%。还有研究[14]以木薯淀粉为原料，分别对不同百分比的聚二烯丙基二甲基氯化铵进行改性操作，发现改性木薯淀粉总悬浮固体量(TSS)的去除率与糊化淀粉相比提高了10%～38%。

1.3 其他淀粉

芋头、小麦、马铃薯、大米等富含天然淀粉，是阳离子改性淀粉的重要来源，广泛应用于收获小球藻等微藻。其中，小麦在我国的种植范围位居世界第二，仅次于玉米[15]。小麦籽粒干重中淀粉占65%～70%，其中直链淀粉达19%～35%。但天然小麦淀粉在冷水中溶解度差、淀粉糊易老化等缺点限制了其在生产中的应用，所以改性小麦淀粉在食品工业生产中具有更加广泛的应用前景。

芋头球茎淀粉含量占干重的59.45%，含有超小颗粒淀粉(1～3 μm)，具有利于吸收和致敏性低等优良特性。在生物医药和功能性食品领域有广泛的用途。利用碱性蛋白酶法提取高纯度芋头淀粉(NTS)，对其进行辛烯基琥珀酸酯化改性(OSA改性)制备改性芋头淀粉，其絮凝能力大大提高[16]。

马铃薯中淀粉含量>70%，直链淀粉含量为15%～27%[17]。利用马铃薯淀粉与水合硫酸亚铁为原料制备的聚合硫酸铁复合羧甲基淀粉絮凝剂(PFSCMPS)，在最佳实验条件下用于对马铃薯模拟淀粉废水的处理，有机污染物(COD)去除率可达到82.4%[18]。

2 改性机理

天然淀粉本身不溶于水、带电量低，若直接将其作为絮凝剂，效果并不理想。对淀粉分子中的活性基团进行化学改性，可以提高絮凝剂的品质，实现高效絮凝。絮凝剂的絮凝性能与其电学性质和分子量密切相关。絮凝剂改性的两个主要方向是电荷基团的引入和分子量的提高。化学改性主要是利用淀粉分子自身所含有的大量活性位点来与其他化学物质结合，从而发生化学反应改变淀粉的分子结构。化学改性不仅具有成本较低、操作简单的特点，且改性后能使淀粉性能大幅提升。常用的化学改性方法还有：氧化法、醚化法、羧化法、接枝共聚法等。

2.1 醚化

醚化是一种在碱性条件下利用含有季铵基团、氨基、亚氨基的醚化剂与淀粉中的羟基反应，生成带有氨基的醚衍生物，从而制备离子型絮凝剂的一种方法。淀粉和阳离子剂之间反应会形成不同的化学键，由于醚键比酯键更稳定，故醚化较其他改性方法更容易，所以醚化阳离子淀粉在应用中受到越来越多的关注。

季铵和叔胺淀粉醚是商业上重要的醚化阳离子淀粉。其中2-氯-三乙胺盐酸盐、2-氯乙基二乙胺、3-氯-2-羟基丙基二乙胺和N-(2-氯乙基)二异丙基氯化铵被广泛用作醚化剂以合成叔氨基阳离子淀粉醚。然而，这些醚化剂的使用需要消耗大量的碱性试剂来活化淀粉中的羟基以中和反应产生的酸，而且这些醚化剂的价格相对较高。

羟甲基二甲胺盐酸盐(HMMAHC)可由二甲胺、甲醛和盐酸制备。HMMAHC具有成本低、制备工艺简单、结构简单、亲电反应性高等优点，可作为一种优良的阳离子试剂。有研究[19]合成了一种以玉米淀粉为原料与阳离子试剂(HMMAHC)反应得到的新型阳离子淀粉，醚-淀粉-亚甲基二甲胺盐酸盐(SMMAHC)。在最佳反应条件下，得到了取代度(DS)为0.79%，反应效率(RE)为96.3%的SMMAHC。利用SMMAHC絮凝处理染料，活性艳红KE-3B废水絮凝度达到最大值。

2.2 接枝共聚

接枝共聚物是指大分子通过化学键连接适当的支链或功能性侧基反应生成的产物。分子中主链与支链的结合方式、长度和支链的数目都会影响接枝共聚物的性能。是一种将含有不同特定官能团的支链引入聚合物主链的有效方法，能显著提高产物的应用性能。因此，对聚合物进行接枝改性，是一种可以简单快捷的改善高分子材料性能，扩大聚合物应用领域的方法。通过这种方式，可以改变淀粉的许多特性，例如弹性、吸附性、离子交换能力、耐热性和抗微生物攻击性。目前淀粉已被用作接枝共聚研究的模型底物，将乙烯、丙烯酸等单体通过自由基引发到淀粉链上形成功能基团。有研究[20]通过丙烯酰胺与(2-甲基丙烯酰氧乙基)三甲基氯化铵二者的接枝共聚，成功合成了电荷密度(CD)较高的阳离子淀粉(St)基絮凝剂。使用该絮凝剂对不同初始浊度的腐殖酸钠(NaHA)水溶液和高岭土悬浮液进行絮凝，污染物去除率增高。

3 制备方法

阳离子淀粉的制备方法主要分为湿法、干法、半干法和微波辐射辅助法。根据目标产品的类型选择合适的制备方法，不仅可以降低生产成本，更能有针对性地提高生产效率。

3.1 湿法

湿法制备通常发生在液相环境中，刚开始淀粉会首先分散于溶剂中，之后再与醚化剂发生相应的化学反应，在这个过程中，水和有机溶剂都可以作为合适的溶剂使用。湿法制备手段较为传统，现阶段的工艺已经非常成熟。虽然湿法反应条件温和、工艺设备简单，有利于大规模的工业生产；但这种工艺所需的反应时间可能长达十几个小时，过程中容易发生糊化，最终获得的产品取代度较低、黏度较大，易生成凝胶[21]。为了得到较稳定的产品，需要在制备过程中加入合适的抑制剂，对抑制剂的选择也十分重要[22]。

有研究以脂环酸酐甲基四氢苯酐(MeTHPA)为原料，采用湿法合成了不同取代度(DS)的酯化玉米淀粉，分析发现改性使得产物的结晶度和热降解温度降低[23]。Ferraz等[24]对天然淀粉及琥珀酰化后的淀粉进行表征，结果表明改性淀粉颗粒的粒径范围比天然淀粉更宽，辛烯基琥珀酸酐(OSA)的化学改性过程降低了天然淀粉的结晶度，酯化反应对淀粉颗粒的化学和热性能影响都不大。采用玉米淀粉作为制备阳离子淀粉的原材料，醚化剂选用2，3-环氧丙基三甲基氯化铵，通过湿法制备的改性阳离子淀粉用于絮凝，2%高岭土悬浊液经絮凝后的透光率在最优条件下可达92.81%[21]。

3.2 干法

干法是先将制备阳离子淀粉所需的碱催化剂与醚化剂混合均匀，该过程的温度通常控制在70～ 80 ℃，再进行搅拌，使其与淀粉发生醚化反应，从而制得阳离子淀粉[25]。干法制备对反应条件的含水量有严格的限制，通常控制在20%～30%之间[26]。反应体系中少量水的存在可以增大局部浓度，提高反应效率；但如果反应体系中的水量超过限度，就可能导致醚化剂失效、淀粉发生水解。相比其他制备方法，干法工艺操作简单，能量消耗较低，产品转化率较高，如需制备高取代度的阳离子淀粉可以选用此法，对环境基本无污染；但在其反应过程中需要对原料进行充分的混合，所以干法制备对混合设备的性能有较高的要求。在无有机溶剂和催化剂的情况下，以硬脂酸为原料，常压干法酯化合成淀粉硬脂酸酯(SS)[27]。对制备的SS进行表征分析，结果表明，SS具有较好的乳化能力、乳化稳定性、冻融稳定性和回生性能，且与取代度正相关，取代度<0.3时，SS浆料的透明度显著提高。引入硬脂酸基团后，SS的吸湿量明显降低。

采用不同比例的有机酸(柠檬酸和硬脂酸)，在干态(110 ℃，含水量14%)下对绿豆淀粉进行改性[28]。改性淀粉的直链淀粉含量增加，溶胀力低于天然淀粉。使用干法改性后，绿豆淀粉的相对结晶度增加，糊化性能随着水解和颗粒强度的损失而降低，抗性淀粉含量增加。与水溶液法相比，干法改性提供了一种清洁的替代方法，使用浓缩无机酸代替酸水解过程。

3.3 半干法

半干法介于干法和湿法之间，原理与干法类似，但会在反应体系中加入更多的溶剂，含水量增加会使醚化剂与淀粉的反应更加容易进行[29]。此外，干法和半干法所使用醚化剂的不同点还在于反应前的状态，干法制备所用的醚化剂呈固体状态，淀粉需经过碱化处理后再使用；而半干法首先混合醚化剂与碱溶液，其次才与淀粉反应[30]。由于醚化剂比较容易失去活性，直接使用的淀粉活性低于碱化淀粉，半干法制备的产物通常取代度较低[31]。

采用半干法制备聚胺淀粉絮凝剂，产品无毒、可生物降解，絮凝高岭土悬浮液时残留浊度较低，在pH值为4～10时表现出最优性能[32]。以芋头淀粉为原料，半干法制备阳离子型淀粉絮凝剂，取代度越高，产品溶解度越大，糊液透明度越大[33]。

3.4 微波辐射辅助法

微波是一种电磁波，其特点是频率较高、波长较短，通过使物质分子在微波场中快速运动和振动产生微小位移和分子摩擦对物质加热，实现从电磁能到热能的转化。这样的加热方式会使加热效果更均匀、效率更高，还可以按照指定要求实现选择性加热[34]。通过微波辐射辅助制备的阳离子淀粉更容易获得高取代度的产品。微波辐射辅助法的加热时间较短，能耗低，在絮凝微藻方面效果显著，分离率可达97%[35]。

采用微波辅助法改性木薯淀粉，制得的改性淀粉消化阻力较低，有助于提供对健康有益的功能性成分，在食品工业应用中具有广阔前景[36]。有研究表明，通过将微波辐射法与半干法结合的形式来制备阳离子淀粉，其结果与仅使用半干法相比较，从阳离子支链淀粉降解作用的角度看，微波辅助法更为明显，其峰值黏度和终黏度降低，溶解度、透光率和冻融稳定性有所提高[37]。

基于以上对阳离子淀粉制备方法的分析，选择微波辐射辅助法制备絮凝剂具有巨大的发展潜力。该法反应速度快、制备所需时长短，且制备效率高、产品质量相对稳定。但受到微波加热技术的限制，目前该法尚未成功在工业中进行大规模应用，若能对淀粉在微波场中加热状态的影响因素，如介电性能、含水量、物质结构类型等进行更加深入的研究，则会在很大程度上提高工业流程中的自动化水平。

4 阳离子淀粉型絮凝剂作用机理

阳离子改性淀粉的絮凝原理主要是通过电中和及吸附架桥作用产生絮凝效果，分别受到电荷量和相对分子质量的影响。

4.1 电中和絮凝机理

Zeta电位是连续相与附着在分散粒子上的流体稳定层之间的电势差。将带有与胶体粒子相反电荷的絮凝剂加至悬浮物中，使得胶体的Zeta电位降至能够打破能量障碍的程度，使体系产生絮凝效应、产生沉淀，此过程称之为电荷中和作用。一般来说，未经过处理的水体中有带电颗粒是很常见的，由于所带的电荷相同，所以产生相互排斥的静电力，使得颗粒在水体中均匀分布，呈现相对稳定的状态。当加入阳离子淀粉型絮凝剂时，水体中的阴离子迅速吸附絮凝剂，对其所带电荷产生中和作用，由于颗粒之间的排斥力消失而相互靠近，进而达到聚沉效果。

4.2 吸附架桥絮凝机理

架桥，也称桥联，是指在体系中加入絮凝剂后，悬浮颗粒物与胶体之间发生架桥联接，形成了絮凝体、发生沉淀的过程。高分子絮凝剂普遍分子量大，分子链也较长[38]，吸附在固体颗粒物表面时主要有三种形态结构，分别称之为环式、尾式和列车式。常见的架桥类型可分为两种，一种发生在不同种电荷之间，带负电荷的胶体颗粒与带相反电荷的阳离子高分子絮凝剂发生架桥，其中也涉及到电中和作用，水体中颗粒间的作用力以库伦引力为主，絮凝效果与分子量正相关[39]；另一种发生在同种电荷之间，带正电荷的胶体颗粒与带同种电荷的阳离子淀粉型絮凝剂架桥。对于第二种架桥类型，具体的机理解释仍待进一步完善，现有的研究[40]认为可能是水体中颗粒表面带负电荷的区域作为吸引域点，吸引带正电荷的阳离子淀粉，形成絮凝体，如果固体颗粒拥有的Zeta电位很高，巨大的絮凝体中将会裹挟着其他颗粒，随之一同沉淀下来。在作用过程中，絮凝剂可以通过不断与固体颗粒架桥联接，吸附更多的固体颗粒，在重力作用下发生沉降。

5 阳离子改性淀粉絮凝效果的影响因素

絮凝技术是一种成本较低且工艺简单的常用污水处理手段。通过将溶液中分散的大颗粒聚集沉降来提高固液分离速度，实现絮凝、消毒、杀菌、脱色等目的。絮凝技术在印染废水、造纸废水、食品废水处理等多个领域内均具有显著的絮凝效果。在微藻收集方面，生物絮凝法是一种能源效率高、节约成本、前景光明的技术。且使用天然絮凝剂对收获的微藻没有化学污染影响，但一般絮凝剂的絮凝效果不高。因此如何提高絮凝剂的絮凝能力，使阳离子改性絮凝剂能够呈现更好的絮凝效果是当前研究的热点之一。

5.1 絮凝剂用量

电荷中和作用使得絮凝剂用量成为影响阳离子改性淀粉絮凝剂絮凝效果的一个关键因素。有研究[41]表明，当絮凝剂用量过低时胶体体系絮凝不彻底，絮凝效果差。两性淀粉的絮凝实验也表明，在缺乏聚合物的状态下粒子之间难以形成充分的架桥作用，低剂量下也很难进行电荷中和；而投加过量的絮凝剂不仅会抑制絮凝体的聚集，还会增加粒子间距，降低絮凝效果。故对于不同的目标污染物溶液，阳离子改性淀粉絮凝剂的最佳剂量也不同。

5.2 pH值

pH值是作用在水体环境中的基本参数，在一定程度上可以影响絮凝效果。pH值通过改变胶体或粒子表面的电学性质以及聚合物的化学性质对絮凝剂的絮凝效果产生影响。在酸性条件下，电中和作用较强；随着pH值的增加，目标污染物粒子表面的负电荷逐渐增多，对应阳离子淀粉絮凝剂的表面正电荷逐渐降低，有利于形成较大的絮凝体。有研究[42]将具有不同分子量的接枝共聚物以3，5，7，9和11的pH值对模拟染色废水进行絮凝。结果表明，强酸性条件下接枝共聚物的絮凝沉降能力优于强碱性条件。这是因为接枝共聚物中的羟基基团和酰胺基团在pH较低的环境下更易发生水解反应。但在pH=2的条件下有些絮凝剂对于高岭土和大肠杆菌的混合悬浮液几乎没有效果。由此可以看出，絮凝不同的目标水体所需的最适pH值不同。

5.3 温度

温度作为重要的环境因素对目标溶液的絮凝效果也有明显的影响。研究发现低温条件下水体中水解速度缓慢，胶体颗粒的布朗运动强度减弱，妨碍胶体凝聚。一般来说，淀粉絮凝剂在常温30 ℃下的处理效果更好。但温度过高会导致溶液中杂质颗粒的布朗运动过于强烈，粒子碰撞使得聚合物再次分散，絮凝效率下降。相反，对于印染废水的处理往往需要较高的温度。因为高温会促进有机物分子的热运动，导致絮凝剂表面的扩散加快，降低黏度，反而更利于化学需氧量(COD)和色度的去除[43]。

5.4 污染物浓度

一般来说，水中污染物的粒径和浓度对絮凝效率也有一定的影响。粒径细小而均一、污染物浓度低则颗粒碰撞机率小，对絮凝不利。研究[44]反映了一些接枝改性淀粉絮凝剂对不同浓度的高岭土悬浮液和含铜废水的絮凝效果。实验表明，当高岭土悬浮液浓度不断增加时，浊度的降低幅度增大。而淀粉絮凝剂的浊度由于两性淀粉上官能团数量有限反而降低。对于含铜废水，随着水体中铜浓度的增加，铜的去除率增加且在40 mg/L处达到峰值。

5.5 搅拌速度

外部水力条件的作用也对絮凝效果有一定的影响。絮凝实验中有合适的搅拌速度，搅拌速度过慢或过快都不利于去除水中的污染物。虽然絮体有一定强度，但去除胶体颗粒的过程中剧烈搅拌会使絮体破碎，且破碎后一般不再成团，过程不可逆。絮凝体的形成可以使用光度分散分析仪(PDA)进行监测。有研究[45]发现高岭土和赤铁矿悬浮液的透光率随着搅拌速度的增加而逐渐增加。但随着搅拌速度的进一步提高，透光率的增加逐渐变小。若搅拌速度过低，水体中的残留颗粒会迅速与含有裸露电荷的破碎絮凝剂结合，使污染指数增加[43]。

6 阳离子淀粉絮凝剂的评价指标

6.1 阳离子度

阳离子度作为评价阳离子淀粉絮凝剂的一项重要指标，指的是阳离子淀粉所带阳离子电荷的密度。

利用开环聚合反应制备不同阳离子度的淀粉絮凝剂，对阳离子度和改性淀粉添加量对絮凝效果的影响进行考察[46]。结果表明同一阳离子度，絮凝效果与添加量呈正相关；阳离子度数值越大，絮凝效果越明显，絮凝率增加的幅度越大。

6.2 取代度

阳离子淀粉絮凝剂的吸附性能还受到阳离子淀粉取代度的影响，经改性后，淀粉中的葡萄糖残基中的羟基将被反应试剂取代，取代度(DS)就是指每个葡萄糖残基中被取代羟基的平均数。通常情况下，较高的取代度的阳离子改性淀粉絮凝剂其高分子链内带同种电荷的功能基团含量较多，所产生的电中和效率较高。种种因素使得其在溶液中伸展得更开，架桥作用相应地更为显著[47]。但如果取代度过高可能会导致淀粉水溶性增加，阳离子淀粉流失，絮凝效率降低，对于不同的改性淀粉，最佳DS范围可通过实验确定。

7 总结与展望

改性阳离子型淀粉来源广泛，用途多元，在各领域都表现出较好的絮凝效果，具有经济、安全、环保的特点，有望进一步代替传统絮凝剂的主导地位，实现在工业中的大规模应用。然而，目前的阳离子淀粉絮凝剂仍存在一定缺陷，复合改性淀粉可能会成为未来淀粉改性的方向。复合改性淀粉区别于阳离子淀粉，其同时将阴阳离子、非离子基团引至淀粉葡聚糖分子链中，使得电荷在絮凝过程基本平衡，适用于同时存在阴、阳离子的待处理体系。相关研究表明，引入的非离子基团可以进一步提高絮凝效率。复合改性淀粉可以适应更宽的pH范围，对使用环境的要求大大降低。淀粉阳离子化技术的成熟有助于复合改性淀粉的合成，不仅拓宽了淀粉改性的方向，也为后续的研究提供了全新的角度和更多的可能性。