高锰酸盐指数在线分析仪自动滴定装置优化

徐海峰，谈 伟，苏 南，李 薇，李玉梅，邓 超，张 卫,3*

(1.水利部南京水利水文自动化研究所，江苏 南京 210012； 2.水利部水文仪器及岩土工程仪器质量监督检验测试中心，江苏 南京 210012； 3.水利部水文水资源监控工程技术研究中心，江苏 南京 210012； 4.水利部信息中心(水利部水文水资源监测预报中心)，北京 100053)

随着社会工业化进程的加剧，水环境污染问题日益严峻，受到国家及社会的高度关注[1-2]。水质监测可全面、准确地反映水质状况，为水环境质量管理提供科学依据，是水环境保护的前提和基础[3-5]。其中，化学需氧量(COD)是监测水体有机污染的一项重要指标，能够反映水体的污染程度[6-7]。由于水体中还原性物质、氧化剂种类及测定方法的不同，COD测定值也有所不同。常见的COD测定方法主要包括重铬酸钾法和高锰酸钾法(高锰酸盐指数法)，其中前者以重铬酸钾为氧化剂，适用于测定生活污水、工业废水等重污染水体；后者以高锰酸钾为氧化剂，适用于测定地表水、饮用水等污染较轻的水体，具有二次污染小、分析速度快等优点。

传统的高锰酸盐指数法测定依赖于人工现场取样后带回实验室分析，存在样品在运输过程中易受污染、水质分析数据滞后等不足。高锰酸盐指数在线分析仪可实现实时、快速、自动化的水质监测，操作便捷。市场上主流的高锰酸盐指数在线分析仪采用的检测方法主要有分光光度法和滴定法两种。由于各地区的水质不同，水体本身的颜色及溶解于水体的各种物质对光强均会产生一定的影响，导致分光光度法的测定结果不准确。滴定法主要通过光度法及滴定突跃的原理判断滴定终点，前者易受水样色度和浊度的干扰[8-9]，后者不易受其干扰，且操作相对简单、准确度较高，具有更广阔的应用前景。

我国水质在线监测仪研制起步较晚，国产的高锰酸盐指数在线分析仪普遍存在稳定性、可靠性一般等问题；进口的高锰酸盐指数在线分析仪虽然稳定性较好，但价格昂贵、维护成本高。鉴于此，作者基于氧化还原电位滴定法，设计一种新型的高锰酸盐指数在线分析仪自动滴定装置，并对滴定工艺条件进行优化，进一步提高高锰酸盐指数在线分析仪的可靠性和稳定性，为水环境污染治理提供数据支持。

1 滴定原理与滴定装置

设计的高锰酸盐指数在线分析仪自动滴定装置采用氧化还原电位滴定法，根据滴定突跃前后反应池内反应液的氧化还原电位差值自动判断滴定终点，由滴定前后消耗的高锰酸钾溶液体积，即可计算出待测水样的高锰酸盐指数。

设计的高锰酸盐指数在线分析仪自动滴定装置主要包括：石英反应池、磁力搅拌系统、PT100温度传感器、氧化还原电极电对、聚乙酰亚胺(PI)加热片、水样和试剂计量装置及相应的控制电路。氧化还原电极电对包括参比电极和指示电极，其中指示电极选用惰性的铂丝电极，参比电极根据需要可以选择银-氯化银电极、汞-硫酸亚汞电极及饱和甘汞电极。由于反应液的温度较高且具有较强的酸性，电极不能直接与反应液接触，通过砂芯盐桥让参比电极和反应液间接相连，盐桥内充液为饱和硫酸钾溶液，参比电极置于饱和硫酸钾储液罐内，储液罐下端通过软管和盐桥相连，这样能够保证参比电极长期稳定、可靠地运行。参比电极和指示电极都需插在反应池中的液面以下，用于采集氧化还原电位。带有3 M背胶的PI加热片贴在反应池的表面，然后再包裹多层耐高温的3 M胶带，将其装在石英玻璃管中，填充导热硅胶后插在反应池中，一方面可以防止PT100温度传感器被硫酸腐蚀，另一方面可以防止PI加热片因背胶老化脱离反应池表面。PI加热片的功率为100 W，直流24 V供电，通过继电器控制器通断，当温度传感器测得的温度达到98 ℃时，断电；自然降温至95 ℃时，通电。

2 滴定工艺条件优化

根据HJ/T 100-2003[10]要求，分别配制1+2(V/V)硫酸溶液、12.5 mmol·L-1草酸钠溶液、5 mmol·L-1高锰酸钾溶液，由于高锰酸钾不是基准物质，使用前需要标定，按下式计算其校正因子f。校正因子f值在0.99～1.01之间为宜，如果偏差较大，需加适量纯水进行稀释或者蒸发，然后再进行标定。

式中：m为草酸钠的质量；S为草酸钠的纯度，%；V为滴定消耗高锰酸钾溶液的体积。

用高精度蠕动泵向反应池中加入100 mL 高锰酸盐指数含量为10 mg·L-1的葡萄糖标准溶液，然后分别加入一定量的硫酸和10 mL高锰酸钾溶液，消解完全后加入10 mL草酸钠溶液，反应完全后，待溶液温度降至80 ℃左右时，向反应池中逐滴加入高锰酸钾溶液，通过肉眼观察反应液颜色由无色变成粉红色并在30 s内不褪色，即为滴定终点，同时用高精度万用表实时监测参比电极和指示电极两端之间的电压。通过考察参比电极(银-氯化银电极、汞-硫酸亚汞电极及饱和甘汞电极)、硫酸加量对滴定结果的影响，优化滴定工艺。

2.1 参比电极优化

实验发现，硫酸与高锰酸钾溶液混合时，银-氯化银电极与铂丝电极(Ag/AgCl-Pt)两端的电压V1为1.24 V；汞-硫酸亚汞电极与铂丝电极(Hg/Hg2SO4-Pt)两端的电压V2为0.79 V；饱和甘汞电极与铂丝电极(SCE-Pt)两端的电压V3为1.18 V。

当消解完成、加入草酸钠溶液反应完全后，测得的电压V1、V2、V3分别为1.05 V、0.60 V、1.04 V；逐滴加入高锰酸钾溶液至滴定终点时，测得的电压V1、V2、V3分别为1.09 V、0.69 V、1.10 V。即以银-氯化银电极为参比电极时，滴定前后的电压差值为0.04 V；以汞-硫酸亚汞电极为参比电极时，滴定前后的电压差值为0.09 V；以饱和甘汞电极为参比电极时，滴定前后的电压差值为0.06 V。其中以汞-硫酸亚汞电极为参比电极时，滴定终点电压差值最大，终点判断更灵敏。因此，选择汞-硫酸亚汞电极作为参比电极，铂丝电极作为指示电极，突变电压为0.69 V。

由于高锰酸盐指数在线分析仪在运行时需要加热消解，若仪器在运行时没有进水样，则会造成仪器空烧，很可能导致加热器件损坏。目前，通常采用在反应池内设定液位传感器，仪器进样没有达到预定位置时会发出报警信息，系统停止运行程序。由于反应液具有强酸性和较高的温度，易损坏液位传感器，且反应池内空间有限，加液位传感器难度较大，成本较高。实验发现，当反应池中仅有水样时，Hg/Hg2SO4-Pt两端的的电压接近0 V；当反应池中有水样和硫酸时，电压几乎没有变化；当反应池中有水样、硫酸和高锰酸钾溶液时，电压为0.60 V。因此，可以通过Hg/Hg2SO4-Pt两端的电压判断进样是否正常，防止仪器空烧。实际应用时将阈值电压设定为0.20 V，电压低于0.20 V时，仪器不启动加热并发出报警信息；电压高于0.20 V时，正常启动加热，程序往下正常执行。

2.2 硫酸加量优化

测定高锰酸盐指数含量时，高锰酸钾和草酸钠均参与化学反应，二者的物质的量比为1∶2.5，硫酸仅提供酸性环境，GB 11892-1989[11]要求加入5 mL硫酸，在不影响高锰酸盐指数含量测定的前提下，应尽可能减少硫酸加量。

在汞-硫酸亚汞电极为参比电极、铂丝电极为指示电极、突变电压为0.69 V的条件下，考察硫酸加量对滴定结果的影响，结果如表1所示。

表1 硫酸加量优化Tab.1 Optimization in sulfuric acid dosage

从表1可以看出，硫酸加量为4 mL时的滴定结果与硫酸加量为5 mL时的基本一致。因此，选择硫酸加量为4 mL，一方面可减少硫酸用量，另一方面可降低废液的酸度，减少环境污染。

2.3 实际应用

从南京秦淮新河取水样带回实验室，静置沉淀0.5 h后，用移液管移取100 mL上清液于锥形瓶中，用移液管分别加入4 mL硫酸和10 mL高锰酸钾溶液，98 ℃水浴加热30 min后，加入10 mL草酸钠溶液，反应完全后，待溶液温度降至80 ℃左右时，用碱式滴定管逐滴加入高锰酸钾溶液至溶液颜色为粉红色并保持30 s内不褪色，记录消耗高锰酸钾溶液的体积，实验重复3次。同时用研制的高锰酸盐指数在线分析仪中的高精度蠕动泵向反应池中加入100 mL上清液，然后用精密注射泵加入4 mL硫酸和10 mL高锰酸钾溶液，98 ℃消解30 min后，再自动加入10 mL草酸钠溶液，反应完全后，待溶液温度降至80 ℃左右时，注射泵开始逐滴加入高锰酸钾溶液至氧化还原电位为0.69 V时终止滴定，实验重复3次。

实验室人工分析方法测得COD分别为2.76 mg·L-1、2.89 mg·L-1、2.83 mg·L-1，平均COD为2.83 mg·L-1，标准偏差为0.065 mg·L-1；研制的自动滴定装置测得的COD分别为2.86 mg·L-1、2.91 mg·L-1、2.85 mg·L-1，平均COD为2.87 mg·L-1，标准偏差为0.032 mg·L-1，低于实验室人工分析方法的标准偏差，说明滴定结果的稳定性较好。另外，自动滴定装置测得的COD与实验室人工分析方法的相对误差为1.65%，满足标准规定的±10%要求。

将改进后的自动滴定装置应用于新研制的高锰酸盐指数在线分析仪中，该仪器顺利通过第三方检测，且各项技术指标均超过标准要求。该仪器在周边的水质站点经过一年多的实际应用，仪器的稳定性较好，满足相关标准规定的误差要求。

3 结论

设计了一种新型的高锰酸盐指数在线分析仪自动滴定装置，并对滴定工艺条件进行优化。确定最佳滴定条件如下：以汞-硫酸亚汞电极为参比电极、铂丝电极为指示电极的氧化还原电极电对自动判断滴定终点，硫酸加量为4 mL。在此条件下，可根据消解前反应液的氧化还原电位值判断进样体积是否准确，防止仪器空烧造成损坏，提高了高锰酸盐指数测定结果的准确性和仪器运行的安全性，此外，减少了硫酸用量并降低了废液酸度。该自动滴定装置具有模块化设计、成本低、精度高等优点，目前已成功应用于新型高锰酸盐指数在线分析仪，并进行了小批量试生产。