聚碳酸酯合成工艺研究进展

储俊雨，王卫卫，王恒，李正凯，张亲亲，徐菲*

（1.沈阳化工大学，辽宁 沈阳 110142； 2.中国科学院过程工程研究所，北京 100190）

聚碳酸酯（PC），是一种分子链中含有碳酸酯基的高分子聚合物材料[1]，也是五大通用工程塑料之一。聚碳酸酯因其具有良好的热稳定性、高机械强度、高耐寒性、高抗冲击性等优异性能而广泛应用于汽车制造、食品包装、医疗器械、航空航天等领域[2-3]，是近年来需求量增长最为迅速的工程塑料。

本文综述了两种主要类型（双酚A 型和异山梨醇型）聚碳酸酯的合成工艺，着重介绍了非光气熔融酯交换法催化剂的研究进展，传统催化剂存在反应活性差、金属污染等问题，而离子液体催化剂因其高活性、可设计性和无毒性受到广泛关注。

1 聚碳酸酯简介

1.1 双酚A 型聚碳酸酯

双酚A 型聚碳酸酯（BPA-PC）是目前工艺最为成熟且应用最为广泛的聚碳酸酯品种。BPA-PC具有较好的热学性能，其玻璃化转变温度（Tg）约为145～150 ℃[4]。BPA-PC 除了具有良好的热性能外，还兼具较强的机械性能和绝缘性。但随着石油资源的枯竭和绿色可持续发展观念的普及，再加上公众对BPA 单体毒性的担忧，BPA-PC 正逐渐被绿色无毒的生物基PC 所取代。

1.2 异山梨醇型聚碳酸酯

2 聚碳酸酯的合成工艺

2.1 双酚A 型聚碳酸酯的合成工艺

德国拜耳公司于1958年首次实现了双酚A 型聚碳酸酯的工业化生产，此后随着PC 的生产工艺逐步发展，相继开发出了溶液光气法、界面缩聚法、间接光气法和非光气熔融酯交换缩聚法等工艺[5]。

2.1.1 溶液光气法

溶液光气法的反应设备较为简单，且反应条件温和，先用二氯甲烷作溶剂溶解双酚A，再将光气通入溶液中，反应所得胶液经沉淀、过滤、干燥、造粒后得到聚碳酸酯产品。溶液光气法技术较为成熟，但其大量使用剧毒光气和易挥发的有毒溶剂，如二氯甲烷等，污染严重且成本偏高，已被其他工艺所取代。

2.1.2 界面缩聚法

界面缩聚法是两步反应，分为光气化和缩聚两个阶段。工艺流程如下：在光气化阶段，首先将双酚A 与氢氧化钠溶液反应得到双酚钠盐，而后在双酚钠盐的水溶液中加入二氯甲烷作为有机相，同时通入光气并搅拌，分处于两相中的双酚钠盐与光气分子在相界面接触并发生反应生成低聚物；第二步为缩聚阶段，通过相反应体系中加入缩聚催化剂，使低聚物与光气进一步缩聚，以获得高分子量的聚碳酸酯；反应结束后，对溶有聚碳酸酯有机相进行分离、纯化和溶剂析出得到产物PC。

界面缩聚法因其反应条件温和、产品纯度好、分子量高等优点，被广泛应用于工业生产中，但其仍旧依赖于大量光气及有毒溶剂的使用，对环境及人员安全都产生了隐患。此外，残余反应液的后续处理及分离也拉高了成本，降低了经济性。

通常，一次啪啪啪中男生会释放约2亿枚精子，能抵达卵细胞附近参与顶体反应的只有几百个而已。当精子进入输卵管接近卵子时，这些酶被释放出来，将放射冠和透明带溶解，从而开辟出一条直达卵细胞的通道。

2.1.3 间接光气法

间接光气法也称传统熔融酯交换缩聚法，该工艺采用光气法合成碳酸二苯酯（DPC），而后与双酚A 在熔融条件下缩聚制得PC。

相较于其他光气法工艺，间接光气法不使用有机溶剂、工艺流程简单、成本低、污染少。但光气法合成的DPC 纯度较低，易对后续聚合反应产生影响，且副产物HCl 会产生腐蚀，对设备要求高。此外，该工艺依然没能够脱离光气的束缚，这限制了其工业应用。

2.1.4 非光气熔融酯交换缩聚法

针对间接光气法的缺点，非光气熔融酯交换缩聚法以碳酸二甲酯（DMC）替代了光气，与苯酚反应生产DPC，然后经酯交换和缩聚两步得到聚碳酸酯。在酯交换阶段中，DPC 与双酚A 在常压下反应生成预聚体，反应达到平衡后，提高反应体系真空度以进入缩聚阶段，随着副产物苯酚的脱除，反应正向进行，预聚体进一步缩聚以提高聚合物分子量，反应完成后通过挤出直接成型，无后续 处理。

此工艺完全摒弃了光气及有机溶剂的使用，副产物苯酚能够回收并用于原料DPC 的生产，提高了原子利用率，在降低生产成本的同时实现了清洁生产。在反应过程中，随着聚合反应不断进行，反应物分子量逐渐提高，增大了熔体黏度，使得传热传质及副产物脱除困难，这对搅拌、加热和减压设备提出了考验，增加了生产成本。

2.2 异山梨醇型聚碳酸酯的合成工艺

利用生物来源单体合成生物基聚合物已受到学界的广泛关注，这对环境的可持续发展具有重要意义。由于异山梨醇内羟基的影响，其反应活性受限，合成工艺也稍有别于双酚A 型PC。目前文献报道的PIC 合成方法主要有3 种：光气法、端羟基活化法以及熔融酯交换法。

2.2.1 溶液光气法

光气法是聚碳酸酯合成的有效方法，但由于异山梨醇高度的亲水性而难溶于有机溶剂，因而不适用于界面缩聚工艺，只能采用溶液光气法制备PIC。BRAUN[6]等首次报道了在吡啶和三乙胺作用下，采用体积分数高于40%的双光气与ISB 反应合成异山梨醇型聚碳酸酯的方法。CHATTI[7]等使用二氧杂环乙烷作惰性溶剂，在双光气过量5%的条件下合成了数均分子量（Mn）为30 000 g·mol-1的PIC。

溶液光气法合成的PIC 分子量有限，且合成过程中大量使用光气和有毒溶剂，这限制了其发展。

2.2.2 端羟基活化法

异山梨醇羟基的低反应活性是PIC 分子量提升的主要障碍。为了解决这一问题，人们采用具有较高反应活性的取代基替换了异山梨酯的羟基并成功合成了PIC，这就是端羟基活化法。YOKOE[8]等采用碳酸二苯酯和对硝基苯酯作为取代基活化了异山梨醇，再将其与脂肪族二醇共聚得到了Mn分别为19 200 g·mol-1和33 800 g·mol-1的共聚聚碳 酸酯。

虽然端羟基活化法在一定程度上提高了聚碳酸酯的分子量，但却增加了反应步骤，降低了总收率的同时使得工艺难度骤增，难以满足工业应用对于经济性和高效率的追求。

2.2.3 非光气熔融酯交换法

除双酚A 型PC 外，非光气熔融酯交换法同样适用于异山梨醇型PC。根据羰基来源的不同，PIC的熔融酯交换有两条合成路线，一是以DPC 为反应物，另一条是以DMC 作反应物。DPC 反应活性优异，反应速率快，选择性好且能够得到高分子量的PIC；相比较而言，DMC 更加绿色且经济性好，但副产物甲醇会与其形成共沸[9]，使得部分DMC 会随甲醇一同从反应体系中脱除，加之甲基化产物易造成封端效应，导致产物分子量较低。尽管非光气熔融酯交换法还存在一些问题，但其作为一种绿色、经济、高效的PIC 合成方法，正逐步取代光气法成为聚碳酸酯行业的主流工艺。

3 非光气熔融酯交换催化剂研究进展

非光气熔融酯交换法作为一种绿色高效的聚碳酸酯合成工艺，是未来PC 工业的主要发展方向。由于该工艺需要维持较高的反应温度，而过高的温度可能导致某些副反应（如降解、交联和支化）的发生[10]。为了提高产品质量，需要在提高反应选择性的同时减少反应体系在高温下的停留时间，这对催化剂的选择性和活性提出了很高的要求。目前学界研究较多的催化剂主要有3 种：碱金属盐催化剂、有机非金属催化剂和离子液体催化剂。

3.1 碱金属盐催化剂

LI[11]等采用乙酰丙酮锂为催化剂，催化DMC和ISB 合成了Mn为28 800 g·mol-1的PIC，ISB 转化率达95.2%。WANG[12]等发现MgO 在催化DPC酯交换反应中表现出良好的活性，其合成的PIC 的重均分子量（Mw）为32 500 g·mol-1。EO[13]等筛选了一系列金属碳酸盐用以催化DPC 与ISB 的聚合反应，发现碳酸铯具有最佳的反应活性，所得产品Mw为32 600 g·mol-1。YANG[14]等采用叔丁醇钠催化了DMC 与ISB 的酯交换反应，得到了Mw高达55 100 g·mol-1的PIC。

碱金属盐因其具有廉价易得、反应活性高的优点，已成为熔融酯交换工艺中使用最为广泛的催化剂。但由于碱金属盐的残留和较多副反应的产生会使产物严重着色，这在一定程度上限制了其应用。

3.2 有机非金属催化剂

OCHOA-GO'MEZ[15]等以1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯（DBU）为催化剂，催化了预先甲酯化的ISB 与1,4-丁二醇的共聚反应，得到了Mw为1 800 g·mol-1的共聚PIC。SUN[16]等选用4-二甲基氨基吡啶（DMPA）作催化剂，催化了DMC 与1,4-丁二醇、1,5-戊二醇和1,6-己二醇3 种直链脂肪二醇的熔融酯交换反应，得到了Mn达52 000 g·mol-1的聚碳酸酯。FANG[17]等考察了一系列有机碱性化合物在DMC 与ISB 聚合反应中的催化活性。研究发现1,5,7-三氮杂二环[4.4.0]癸-5-烯（TBD）对羧甲基化中间体的选择性更好，经反应条件优化后制得的PIC 的Mw可达53 200 g·mol-1。

相比碱金属盐催化剂，有机非金属催化剂不含金属，更加绿色环保。但在熔融酯交换缩聚反应后期，有机非金属催化剂往往会因高温分解并随副产物脱除，导致催化活性降低，反应时间延长。

3.3 离子液体催化剂

离子液体（ILs）全部由离子组成，在室温或接近室温下呈液态。离子液体具有结构可调、不挥发、溶解性强等特点[18]，通过对其阴阳离子结构进行设计能够得到不同性质的离子液体，极具发展前景。

SUN[19]等研究发现离子液体的催化活性依赖于催化剂碱性强弱以及阴离子协同作用，以四乙铵咪唑盐为催化剂，制得PIC 的Mw为23 600 g·mol-1，ISB 转化率为93%。MA[20]等制备了1-丁基-3-甲基咪唑乳酸盐，合成了Mn达61 700 g·mol-1的PIC 产品，原料转化率大于99%。实验中观察到离子液体的催化活性与阴离子的电负性有关，其与反应物形成氢键的能力越强，所合成的PIC 分子量越高。ZHANG[21]等设计并合成了一种四丁基膦类离子液体，制备了Mw为66 900 g·mol-1的PIC，该催化剂成功活化了异山梨醇的内羟基，所得PIC 的内外羟基之比最低为0.25。

近年来，用于聚碳酸酯合成的离子液体催化剂发展迅速，单活性位点的离子液体研究已十分深入，为了进一步发掘离子液体的催化潜能，拓展其应用范围，多活性位点离子液体的催化性能亟待研究。

4 结 论

本文介绍了双酚A型和异山梨醇型两种聚碳酸酯的合成工艺，并详细介绍了非光气熔融酯交换法催化剂的研究进展。相较于光气法，非光气熔融酯交换法具有流程简单、原子利用率高、不使用光气、环境友好等优点，但仍面临反应温度高、产物易发生热降解、催化剂活性不高、金属残留等问题。因此，开发高催化活性且绿色环保的离子液体催化剂对熔融酯交换工艺的发展具有重大意义。