铁碳微电解-Fenton 工艺预处理工业废水研究进展

2022-11-25许珂容逸涵

辽宁化工 2022年8期

许珂，容逸涵

（沈阳建筑大学，辽宁沈阳 110168）

针对有毒有害、有机物浓度高、色度深、可生化性差的工业废水，需提高其可生化性，为后续的生物处理提供有利条件。研究发现，将铁碳微电解与Fenton 结合，产生了比单独使用两种工艺更显著的效果，而且还节约了投加Fe2+的药剂成本，在工业废水处理中具有独特的优势[1]。由于铁碳微电解-Fenton 工艺的诸多特点，近年来受到了国内外的广泛关注，并且在水处理领域中不断改进与发展[2]。本文对铁碳微电解-Fenton 工艺的反应机理、研究进展与改进以及主要影响因素和存在的问题进行了综述，为进一步发展铁碳微电解-Fenton 工艺提供重要依据。

1 反应机理

1.1 铁碳微电解法原理

利用电解质溶液中Fe、C 颗粒之间的电位差（1.2 V）形成无数个原电池，其中阳极（Fe）发生氧化反应并产生Fe2+，在一定条件下Fe2+易转化为Fe(OH)2和Fe(OH)3，与污染物中带负电荷的微粒相互吸引，形成比较稳定的絮凝物而去除污染物，阴极则是电位高的C[3]。在酸性有氧条件下，阴极上产生的[H]能与大部分有机物发生反应，使有机物结构发生变化。废水中的胶体粒子在微电场作用下发生电泳，向与自身电荷相反的电极移动而沉聚到电极上；同时铁碳填料具有较强的表面活性，可以吸附废水中的有机污染物和金属离子[4-5]。

1.2 Fenton 氧化法原理

Fenton 氧化法是Fe2+在酸性条件下催化H2O2生成具有强氧化性的羟基自由基（·OH），对难降解的有机物进行去除。·OH 氧化电极电位高达2.80 V（在自然界内仅次于氟2.87 V），可将易降解有机污染物矿化为CO2和H2O 等无机物，并将难降解有机污染物氧化为简单的中间体，提高其可生化性。随着反应进行Fe2+逐渐转化为Fe3+，Fe3+会继续和H2O2反应生成具有催化作用的Fe2+，实现了Fe2+的循环从而引发自由基链式反应，加快氧化有机污染物[6-7]。

1.3 铁碳微电解- Fenton 法作用机理

1）铁碳微电解-Fenton 阶段运行。铁碳微电解反应器的出水可为Fenton氧化提供酸性环境和催化剂Fe2+，再投加适量的H2O2溶液，进行Fenton 反应氧化有机污染物，此时微电解反应和Fenton 反应均可在其所需的最佳反应条件下运行[8]。

2）Fenton 前置运行。Fenton 氧化作为预处理优先氧化有机污染物，然后再经微电解反应，可达到后续生物处理的要求，缩短了微电解的反应时间[9]，但目前关于该种方法的研究较少。

3）铁碳微电解-Fenton 耦合运行。在微电解反应的同时加入适量H2O2溶液，同时进行微电解反应和Fenton 氧化，省去了微电解前置出水的后续pH调节、Fe2+含量调节和Fenton 氧化的设备，起到相互促进的作用[10]。

2 铁碳微电解-Fenton 工艺的研究进展

2.1 制药废水

有研究者采用铁碳微电解-Fenton 阶段运行对头孢类中间体生产废水进行预处理[11]，废水流入铁碳反应池后，投加H2SO4调节pH 值，启动搅拌机后，再投加一定比例的活化铁粉和活性炭。稳定运行后该工艺段出水B/C 值不低于0.52，为后续生物处理提供有利条件。有报道采用阶段运行方式对吡拉西坦原料药生产废水进行预处理[12]，高浓度回收废液先从气浮池自流进入微电解池，之后废水进入Fenton 氧化池。废水的生化性得到大幅改善，COD去除率可达46%，氨氮去除率可达43%。

2.2 印染废水

蒽醌类染料废水含有蒽醌或多环酮结构的多环芳香族化合物，可生化性非常差，有研究者采用铁碳微电解与Fenton 耦合工艺对其进行预处理[13]，先调控原废水的pH，在反应器底部增设曝气头充O2，同时在微电解反应过程中加入适量H2O2，使废水中的芳香族类化合物开环，破坏其发色基团。有报道指出[14]处理品红废水时耦合工艺处理效果优于阶段运行，可能是由于铁碳微电解反应消耗H+，而Fenton 链式反应生成H+，两者相互补充使反应液pH 值较长时间维持在2～4 之间，也是微电解反应和Fenton 氧化的高效pH 值范围。

2.3 农药废水

有研究者[15]制备了一体化烧结铁碳填料放置在微电解反应池承托层上，穿孔板作为支撑，出水自流至Fenton 反应池，向池内加入H2O2对废水进行强氧化反应。该工艺使丙硫菌唑农药废水中的环类有机物断链开环，去除了COD 与色度等。周恩普[16]等将铁碳微电解-Fenton 阶段工艺作为二级预处理对精喹禾灵农药废水进行降解，微电解实验投加了高温烧结铁碳填料后将曝气头安置在烧杯底部，Fenton 实验加入硫酸亚铁后开启搅拌装置，接着加入H2O2，分别进行单因素实验与响应面实验，经过二级预处理后B/C 值提高至0.39 左右。

3 铁碳微电解-Fenton 改进工艺的应用

3.1 微电解优化

改进微电解反应可通过改变填料结构或者采用三维电极、优化工艺设计等方式。例如吴志宇[17]采用三维电解-微电解-电芬顿处理染色废水，在平板二维电极的基础上增加第三粒子电极，由直流电源施加稳定电流，在50 V 下对染色废水进行电解，可使阳极氧化染色废水脱色率达到99.8%。谢刚[18]等采用含有特有结构和催化金属的新型铁炭填料，通过铁碳微电解-Fenton 对硝基苯废水进行预处理，发现其产生了较好的协同作用，最终硝基苯和COD 总去除率可分别达到97.6%和68.3%。

3.2 与其他工艺联用

在工艺联用方面，铁碳微电解-Fenton 工艺与超声强化等工艺的联合，也在一定程度上强化了处理效果。有研究者采用超声强化铁碳微电解-Fenton 处理硝基苯废水[19]，将超声探头伸入微电解反应器液面，超声处理后进行Fenton 氧化，硝基苯去除率近100%，TOC 去除率达到60%以上。有报道采用铁碳微电解Fenton-磁粉类Fenton[20]处理有机磷农药生产废水，将铁碳微电解-Fenton 的出水过滤，加入一定量的磁粉和H2O2，TP 的去除率达到83.45%，出水COD 为425 mg·L-1。

4 铁碳微电解-Fenton 工艺的主要影响因素

4.1 铁碳填料

铁碳填料的铁碳比和投加量会对处理效果产生一定影响。碳过量会因吸附作用抑制原电池的电极反应，所以铁碳比不能过低；铁碳比过高会导致填料板结，限制絮凝过程[21]。填料也不能一味贪多，过多的填料将导致其与废水接触不充分，或导致大量的Fe2+产生，而Fe2+在持续的曝气下会形成Fe3+，增加废水的色度，所以应适量投加[22]。

4.2 pH 值

酸性条件有利于增大铁碳微电解的电位差，形成大量的新生态[H]，同时产生更多的Fe2+，改善混凝效果。酸性条件也有利于Fe2+与H2O2形成Fenton反应，产生更多的·OH[23]。但是过低的pH 会产生大量Fe2+，进一步氧化成Fe3+会增加水的色度和污泥量，同时pH 过低也不利于H2O2分解；在中性或碱性条件下，阳极产生Fe2+及Fe3+的沉淀，沉积在电极的表面阻碍反应进程[24-25]。一般微电解最佳pH值为3～4，Fenton 氧化最佳pH 值通常为2～5。

4.3 反应时间

反应时间直接关系到反应的进程。一般来说反应时间越长，反应进行得越彻底，但是pH 会随着反应升高从而不利于微电解。若反应时间不足，有机物降解不彻底；若反应时间过长，不仅会改变pH，而且铁会不断溶解，同时氧化产物会覆盖在铁碳填料表面，影响反应进程，增加废水处理成本[26-27]。

4.4 H2O2投加量

经铁碳微电解处理的废水中含有大量的Fe2+，在废水中加入H2O2可以组成Fenton 体系生成氧化性极强的·OH，起到强化微电解的作用。但过量的H2O2与·OH 反应，消耗掉部分·OH，H2O2过量会将Fe2+氧化为Fe3+，减弱了反应体系的氧化能力[28-29]。

5 存在问题及其应对方式

对于微电解-Fenton 工艺如何降解废水中的有机污染物的机理还有待进一步研究。为减少填料的钝化和氧化产物在填料表面的沉积，需研制既方便移动又高效的新型铁碳填料，研发动力型反应器[30]。由于铁作为催化剂难以回收，现如今这些污泥都被当作是危险废弃物来处理，可将污泥为原料将其煅烧，完成Fenton 污泥的资源化利用[31]。该工艺要在酸性环境下才能具有较好净化效果，碱性废水处理前需要调节污水酸度，会造成处理成本过高等问题，因此需要进一步研究酸碱度适应广泛的工艺路线。