某TDI生产项目光气泄漏事故气相环境风险防范与应急措施研究

李文博

（福建省金皇环保科技有限公司，福建 福州 350013）

光气，又称碳酰氯，可作为聚氨酯制品处理剂、增塑剂、聚碳酸酯的原料，用于有机合成，染料、橡胶、农药和塑料等行业均有应用。由于光气属于剧毒物质，一旦发生泄漏事故，将对影响范围内人群的生命安全造成严重威胁。本文以某TDI生产项目光气在线量最大的装置光气化分离器发生泄漏作为事故情景，分析该企业所采取的光气泄漏事故气相环境风险防范与应急措施。

1 项目概况

某化工生产企业新建一套甲苯二异氰酸酯（TDI）生产装置，生产规模为年产甲苯二异氰酸酯（TDI）15万t。企业采用氯气为原料合成光气，再将合成的光气用于TDI生产。TDI生产装置中涉及光气的主要设备包括光气反应器、光气精馏吸收塔、光气化分离器、高剪切光反应器、后反应器加热器、脱气塔、气提塔、光气吸收塔等，其中光气在线量最大的设备是光气化分离器，光气化分离器内的光气以气态和溶解在氯苯溶剂中2种形态存在。

根据GB 19041—2003《光气及光气化产品生产安全规程》，装置系统光气（折纯）总量＞5000 kg，安全防护距离应达到2000 m[1]。本项目TDI生产装置的光气在线量＞5000 kg，距离该TDI生产装置最近的村庄达2700 m，没有村庄分布在安全防护距离2000 m范围内。

2 光气性质

2.1 光气的理化性质

光气（碳酰氯，carbonyl chloride，Phosgene）是一种重要的有机中间体，在农药、高分子材料的研究和生产中应用广泛，分子式COCl2，分子量98.92，CAS号75-44-5。光气属《剧毒化学品目录（2015版）》中剧毒化学品，是GB 13690—2009《化学品分类和危险性公示 通则》中有毒气体（腐蚀性），为EPA重点控制空气中190种有害污染物名单中的化学品。按照职业性接触毒物危害程度分级，为II级（高度危害）毒物[2]。

光气纯品为无色气体，低浓度时有类似于干草的气味，高浓度时有强烈的、刺激性气味，工业品略带黄色，有刺激性的霉干草味，不燃，在0 ℃时冷凝为透明无色发烟液体。光气的相对密度比空气大，蒸气密度3.5，相对密度1.37，沸点8.3 ℃，熔点-118 ℃，微溶于水，溶于芳烃、苯、四氯化碳、氯仿、乙酸等多数有机溶剂。在使用、运输和贮存过程中有极大的危险性。遇水迅速分解，生成氯化氢，加热分解产生有毒和腐蚀性气体。与光气不相容的物质包括：苛性碱、铝、氨、叠氮甲酸异丁酯、异丙基醇-铁盐、锂、金属、氧化剂、塑胶、涂料、钾、钠、叠氮化钠等。

2.2 光气的毒性

光气对人体的侵入途径包括吸入、食入、经皮肤吸收。吸入光气会导致死亡，会导致皮肤或眼睛灼伤，刺激呼吸道，有时会很严重。光气毒性比氯气大10倍，较低浓度时无明显的局部刺激作用，经一段时间后出现肺泡—毛细血管膜的损害而导致肺水肿。较高浓度时可因刺激作用而引起支气管痉挛，导致窒息。光气对人体的伤害见表1。

3 光气泄漏的预警

光气检测器的设置对于光气泄漏的预警至关重要，光气检测器能够检测到浓度超过GBZ 2.1—2019《工作场所有害因素职业接触限值 第1部分：化学有害因素》规定的0.5 mg/m3时的光气泄漏，同时报警仪报警上传至控制室，中控室的DCS发送报警信号，值班人员可以及时获知光气发生泄漏，进而采取相应的应急措施。企业和工业园区参照“事故废水环境风险三级防控”的思路，分别在车间、厂区和工业园区设置光气检测器三级预警光气的泄漏；车间级和厂区级的光气检测器与该企业中控室联网；同时，园区开展有毒有害气体环境风险预警体系建设，在工业园区设置园区级的光气检测器，并于所在地县级以上环保部门联网。

4 光气泄漏的环境风险应急措施

4.1 光气室的选择

光气室的设置是为了将装置泄漏的光气封闭在密闭空间内，隔绝泄漏光气对周围大气环境的污染。根据对国内聚氨酯行业同类企业的调查，光气室的设置形式分为局部封闭式和完全封闭式，另外还有部分企业不设置光气室即完全敞开式。

4.1.1 完全敞开式

不设置光气室的企业当光气泄漏时主要依靠氨幕、水幕对光气进行破坏。国内同类企业沧州大化股份有限公司、烟台巨力精细化工股份有限公司、福建省东南电化股份有限公司（一期工程）和甘肃银光聚银化工有限公司（原采取完全封闭式，1999年事故发生复产后，不再设置完全封闭的光气室）均未设置光气室。

4.1.2 完全封闭式光气室

完全封闭式的光气室是将涉及光气的生产设施完全封闭在强度符合要求的光气室内，国内同类企业仅有上海巴斯夫聚氨酯有限公司采用的是完全封闭的光气室。

表1 不同浓度光气的危害[3]

4.1.3 局部封闭式光气室

局部封闭式的光气室采用轻型墙体建设，前后设置轻质自动封闭门。正常生产下，光气室敞开通风，避免了易燃爆物质氯苯的聚集，便于安全人员巡检和维修；事故状态时，事故风机自动启动，光气室门紧急关闭，门窗关闭响应时间可控制在3 min内，能够及时将泄漏的光气封闭在光气室内。采取局部封闭式光气室的国内同类企业有万华化学（烟台）石化有限公司和万华化学（宁波）有限公司。

4.1.4 本项目光气室的选择

不设置光气室的企业当光气泄漏时仅依靠氨幕、水幕对光气进行破坏，如泄漏源未及时封堵，造成光气持续大量泄漏，由于氨幕水幕的吸收效率有限，还是会有部分光气外泄到外环境，对周围人群造成影响。

完全封闭式光气室优点在于能够完全隔绝泄漏光气对外环境的影响，缺点在于完全封闭形式的光气室的通风、照明采光、巡检、维修等要求高。由于光气的剧毒危险性，巡检维修人员进入光气室巡检会有恐惧心理，影响设备巡检维修的效果，进而最终影响设备长期运行的安全性。同时，存在腐蚀、可燃气体聚集等风险，需要采取配套安全防控措施，投资运营成本高。

该企业光气化分离器溶解光气的溶剂为氯苯，属于易燃易爆物质，在封闭空间内容易挥发集聚达到爆炸极限1.3%～9.6%（体积分数），遇明火有燃爆危险。

国际上主流的光气室设置情况即为巴斯夫公司为代表的完全封闭式光气室，以及完全敞开式。环境风险防范的取决于本质安全，即通过工程技术措施消除、控制系统中的危险源，创造安全的生产作业条件[4]。因此，为了既能在一定程度上降低环境风险，同时保障生产装置的本质安全，该企业采取国内行业巨头万华化学的局部封闭式的光气室，这也是我国光气应用企业根据光气室设置优缺点走出的一条特色道路。

4.2 光气碱性破坏系统

4.2.1 光气碱性破坏系统工艺流程

对于封闭在光气室内的泄漏光气，负压风机系统启动将其抽至光气碱洗破坏系统进行破坏。光气碱液破坏系统的碱液采用低浓度NaOH溶液，NaOH可以和光气发生快速反应，快速将本装置的有害气体分解成无毒无害的Na2CO3、NaCl和H2O等物质，具体流程见图1。

图1 光气碱性破坏系统工艺流程

4.2.2 光气碱性破坏系统的可行性研究

碱液破坏光气的化学反应方程式如下：

COCl 2+4NaOH→Na2CO3+2NaCl+2H2O

光气碱洗破坏系统采用冗余设计，避免系统失效光气泄漏到大气。碱洗涤的光气破坏量，以极端最大值作为设计参考，事故光气破坏系统的碱液存量和循环流量足以保证满负荷的光气量在30 min之内分解完毕。

光气碱洗破坏系统的紧急事故破坏是由2组洗涤塔、碱洗槽、碱洗泵和蒸汽破坏塔构成的，2组事故碱洗装置可以大大提高紧急事故下的应急处理能力[5]。碱洗破坏系统配有引风机，该动力设备的启动受在线监测仪的连锁控制；光气分解用的烧碱储罐液位低于警戒值时系统会自动提示进行补碱操作。在碱洗塔排气口设有光气在线监测仪器，如果光气含量超出排放标准，将连锁开启设置在烟囱处的水蒸气以加速有毒气体的破坏，确保达标排放尾气满足GB 31571—2015《石油化学工业污染物排放标准》的规定，同时还设置有超限停车联锁。

另外，碱洗破坏系统还设有事故柴油发电机，双回路供电，保证系统停电事故下的正常运行。

近几年我国新建、改扩建的工程，如河北沧州TDI、山东烟台巨力集团公司的TDI和蓝星化工有限公司TDI装置整改项目，均采用该方法处理生产中的光气尾气，该法也可用于突然发生事故泄漏出大量光气时的处理[6]，是成熟可靠的光气破坏技术，因此本文企业也决定采用该光气碱性破坏系统用于光气突发泄漏事故的环境风险防范。

4.3 喷氨系统

对于光气室自动封闭门未启动前泄漏至光气室外的光气，企业还设有喷氨系统。喷氨系统由一台氨水槽和氨喷淋系统、水喷淋系统组成。光气化分离器一旦发生光气泄漏时，毒性报警仪报警上传至控制室，由操作人员来确认是否需要开启喷氨系统。当确认需要开启时，由控制室手动按钮先开启氨水槽出口遥控阀，同时联锁启动氨水槽进口遥控阀和水遥控阀，开始喷氨和喷水。

喷氨系统氨幕水幕破坏光气的化学反应方程式如下：

COCl 2+4NH3→CO(NH2)2+2NH4Cl

COCl2+H2O→CO2+2HCl

5 光气泄漏的环境风险预测

为验证该企业光气泄漏气相环境风险防范措施的有效性，本文依据HJ 169—2018《建设项目环境风险评价技术导则》，对最不利气象条件（预测气象条件为F类稳定度、1.5 m/s风速、温度25 ℃、相对湿度50%）时，光气泄漏的毒性终点浓度-1(3 mg/m3)和毒性终点浓度-2(1.2 mg/m3)所对应的下风向最远距离进行预测，设定的预测情景如下：

情景设定一：考虑光化反应分离塔内的气相部分发生泄漏，参照HJ 169—2018《建设项目环境风险评价技术导则》表E.1中泄漏模式设定，假设裂口直径按10 mm考虑，泄漏的气态光气进入大气环境，未采取应急防控措施，泄漏时间按30 min考虑。

情景设定二：考虑光化反应分离塔内的气相部分发生泄漏，参照HJ 169—2018《建设项目环境风险评价技术导则》表E.1中泄漏模式设定，裂口直径按10 mm考虑，光气室内光气检测器检测到光气泄漏后毒性报警仪报警，喷氨系统立即启动，3 min内局部封闭的光气室（轻质自动封闭门）联动关闭，将泄漏光气封闭在光气室内，因此泄漏到外环境的光气量按3 min响应时间考虑。

按照HJ 169—2018《建设项目环境风险评价技术导则》估算理查德森数，判断是重质气体还是轻质气体，进而推荐风险模型。对于连续排放，理查德森数≥1/6为重质气体，理查德森数＜1/6为轻质气体。SLAB模型适用于平坦地形重质气体排放的扩散模拟，AFTOX模型适用于轻质气体排放的扩散模拟[7]。 连续排放的理查德森数计算公式如下：

式中：ρrel——排放物质进入大气的初始密度，kg/m3；

Pa——环境空气密度，kg/m3；

Q ——连续排放烟羽的排放速率，kg/s；

D rel——初始的烟团宽度，即源直径，m；

Ur ——10m高处风速，m/s。假设风速和风向在T时间段内保持不变。

表2 光气反应分离器泄漏事故预设源强

表3 理查德森数参数选取及计算结果表

表4 光气反应分离器气泄漏事故风险影响程度表

依据事故情景源项设定的条件，按照SLAB模型预测环境风险影响范围如表4。

由上述预测结果可知，在本项目设置的环境风险防范措施全部启动后，毒性终点浓度-1和毒性终点浓度-2分别对应的距离均能够缩减到GB 19041—2003《光气及光气化产品生产安全规程》规定的2000 m安全防护距离内。

6 结语

本文中的TDI生产企业针对可能发生的光气泄漏气相环境风险，参照“事故废水环境风险三级防控”的思路，分别在车间、厂区和工业区设置光气检测器，分三级进行预警，能够第一时间掌握光气泄漏情况，进而及时采取应急措施。设置带有轻质自动封闭门的局部封闭光气室，既能满足“本质安全”的环境风险防控要求，也可及时将泄漏光气与外部大气环境隔绝。光气碱洗破坏系统能够破坏光气室内的泄漏光气，泄漏到光气室外的光气可被喷氨系统进一步消除。企业和所在园区在做到以上所述的环境风险防范措施，在完善设计、加强管理的条件下，光气泄漏的气相环境风险是可防可控的。