铈改性吸附材料去除水体中磷酸盐的研究进展

韩雨桐，唐婧

（沈阳建筑大学市政与工程学院， 辽宁 沈阳 110168）

磷的过度排放会导致藻类和浮游生物的大量繁殖，使得水体能见度和水中溶解氧浓度的降低，造成水体富营养化。目前已采用了生物法、化学沉淀法、电化学法、吸附法[1]和生态法等多种方法去除水体中的磷酸盐。其中生物法可去除水体中90%的磷元素，但它的处理效果不够稳定，在实际应用中存在局限[2]；化学法的投资相对较高，难以避免大量化学污泥所造成的二次污染；生态法更是难以在源头进行治理，存在见效时间过长等一系列问题；而吸附法具有性能稳定、吸附效果优良和污染少等优良特点，被认为是一种可行的高效低耗去除水体中磷酸盐的方法。常用的除磷吸附剂有固体废弃物类吸附剂、天然黏土类吸附剂和金属及其氧化物类吸附剂等。金属改性吸附材料具有比表面积大[3]、对磷酸盐的强亲和力和富含羟基团等特点，目前有很多用铝、铁、镁、钛、镧、铈等金属改性常规吸附材料制备除磷吸附剂的研究，其中铈对磷酸盐的吸附效果和选择性较好，是制备高效除磷吸附剂的重要选择对象。

1 铈对磷酸盐的吸附机制

铈是一种发现较早、丰度最高、毒性较低的稀土元素，具有独特的4f 电子层，也是唯一具有双价态（Ce（III）和Ce（Ⅳ））的镧系元素。研究表明，Ce（III）除磷的主要吸附机制为沉淀反应、离子交换和静电吸引。在酸性条件下Ce（III）会和磷酸盐之间形成CePO4沉淀，产生强大的吸附力，而在碱性条件下，Ce（III）发生水解产生羟基化合物，为磷酸盐增加了更多的离子交换位点。与Ce（III）相比，Ce（Ⅳ）是一种非常高价的金属阳离子，甚至比改性吸附材料中常用的其他金属（如Fe（III）、Al（III）和La（III））价态都要高，在酸性环境中，其较大的正电荷可以大大增加磷酸盐捕获的静电吸引强度，因此Ce（Ⅳ）通过静电吸引，形成外球络合来实现良好的除磷效果[4]。同时Ce（Ⅳ）也可通过配位反应，形成内球络合来捕获磷酸盐。

何皎洁等在温度为400/500 ℃的N2下煅烧Ce-MOF 形成部分热解的 Ce-MOF（N），经测定内含较多的 Ce（Ⅲ），在碱性条件下具有明显增强的磷酸盐吸附能力，认为是表面 Ce（Ⅲ）的部分水解带来了更多的羟基，使得磷酸根离子交换的活性位点增多。经过FTIR、XPS、XRD 和Zeta 电位的分析，得到其吸附除磷的机理为沉淀反应，离子交换和静电吸引[5]。李雅琼在实验中测定CM-500(N)中含有较多的Ce（Ⅲ），其吸附除磷的机理同样被认为是离子交换、沉淀反应与静电吸引的共同作用。而在空气中完全分解的CM-500(A)主要成分为二氧化铈，四价铈的铈氧键稳定，未能与磷酸根形成配体，故其去除磷酸盐的主要机理为静电吸引[6]。He 等发现由于Ce (III)化合物在含磷溶液中的发生水解反应。大量的OH-阴离子会从溶液中吸附到吸附剂上，从而降低溶液的pH 值。Ce-BDC-2 在初始pH 为2～7的溶液中Ce (III)与磷酸盐的强结合，可能是由于CePO4形成沉淀所致。Ce-BTC-1 在初始pH＞7 时，出现了大量配体交换吸附磷酸盐，可能由于Ce(Ⅳ)化合物表面的活性位点产生内球络合作用，通过配体交换使磷酸根取代了羟基[4]。

2 铈改性吸附材料的分类

2.1 铈改性固体废弃物类吸附材料

用于吸附除磷的固体废弃物可大致分为两类。一类包括秸秆、花生壳、稻壳和木屑等可利用来制备吸附材料的农林固废。单独的废弃物对磷酸盐对污染物并没有选择性，对污染物吸附效果并不理想，但铈改性之后能够大幅提升其对磷酸盐的吸附性能，在实际应用中也可避免了吸附过程的堵塞和稀土元素的过度消耗。王光泽等将水葫芦生物炭进行铈改性制备Ce-BC，在pH 值介于3～10 时，Ce-BC对磷酸盐最大吸附容量约为35 mg·g-1，是磁性水葫芦生物炭吸附剂的7 倍[7]。Feng 等用纳米氧化铈改性玉米秸秆生物炭制备出Ce-MSB，除磷效果非常好，最大吸附容量达78 mg·g-1[8]。另一类包括钢渣、赤泥、粉煤灰等对磷有良好吸附性能的工业副产品，其中赤泥的物化性质对吸附水体中的磷酸盐具有较大优势，朱丽等用硝酸铈改性赤泥处理含磷废水，吸附过程遵循Langmuir 吸附等温线模型，含磷废水pH为3、处理时间为80 min对磷酸盐的去除率最高，达95%[9]。

2.2 铈改性天然黏土类吸附材料

天然黏土类材料如膨润土、沸石、蒙脱土等，材料容易获得，价格便宜，空隙较多、比表面积大，其通过焙烧等方式进一步处理后[10]，结构进一步优化，使得铈在天然黏土类材料上负载更加容易。研究显示，天然沸石对磷有吸附能力，但沸石电负性和亲水性，使其孔隙被水和杂质所占据，降低了其吸附能力[11]，以沸石为载体把铈附载在沸石上可提高其除磷的效果。刘耀兴等利用氧化铈经过焙烧-浸渍等方法改性天然沸石制备除磷吸附剂，在pH=4～8 时，吸附过程符合 Langmuir 等温吸附模型，对30 mg·L-1的含磷溶液进行吸附，对水中磷的去除率可达到 99%[12]。崔有为等利用Ce 改性沸石吸附除磷，发现Ce 在沸石表面的大量堆积增加了其比表面积和孔容积，其改性的沸石吸附量相比于未改性的沸石提高了将近10 倍。同样是稀土元素对天然沸石的改性，电镜和能谱分析发现Ce 的负载量高于La 的负载量，且Ce 改性沸石的最大吸附量高于的La 改性沸石的最大吸附量[13]。

2.3 铈改性金属有机骨架类吸附材料

金属有机骨架材料(MOF)是一种有序多孔晶体材料，呈规律性网状结构，具有超高比表面积和孔隙率，可精确地设计和调整其微观结构，故MOF材料具有明显的吸附优势。一些MOF 显示出微孔，阻碍污染物扩散，易导致孔隙堵塞，但我们可以通过控制金属节点的连通性和不饱和配位点的数量，运用Ce 来改变 MOF 的微观结构，使骨架中有机连接物数量减少，形成了更大的孔径，从而实现对磷酸盐的高效吸附。Mohamed H 等基于Ce(IV)的UiO-66 类似物 (Ce-BDC)，在较宽的pH 范围2～12内稳定吸附，吸附能力高达179 mg·g-1[14]。He 等制备的铈基金属有机骨架Ce-BTC-1、Ce-BDC-1 和Ce-BDC-2 对磷酸盐的去除能力相对接近，它们的最大吸附能力分别为242.0、254.3 和218.9 mg·g-1[4]。He 等制备的一系列Ce（III）-对苯二甲酸（BDC）金属有机骨架（MOF）以实现优异的磷吸附，得到了在 BDC ∶Ce 比为 1 ∶1 的条件下合成的Ce-BDC-48 缺陷密度最高，对磷的最大吸附容量达到278.8 mg·g-1[15]。

2.4 铈掺杂的二元金属类吸附材料

含有两种及以上金属或金属氧化物的吸附材料可以称为复合二元金属类吸附材料。研究表明，这些二元金属材料具备各个单独金属的优良特性，可以很好地解决一种金属单独使用时存在的问题，协同作用以达到除磷的目的。Su 等制备的纳米Ce0.8Zr0.2O2吸附材料对磷酸盐的吸附量为 112.23 mg·g-1，常见的共存的阴离子对Ce0.8Zr0.2O2纳米颗粒对磷酸盐的吸附无影响或影响不大，且对pH 的依赖性较小，在pH 为2～6 的范围内都可观察到其对磷酸盐的吸附[16]。丁文明等利用共沉淀法制备了铁-铈复合吸附除磷剂，通过结晶破碎增大了比表面积，提高了对磷酸盐的吸附能力，该吸附剂在Ce 质量分数为22%时，对磷酸盐的吸附能力最大[17]。Amita Nakarmi 等发现在松木片上的混合铈和氧化铝可制备高效除磷的纳米复合吸附材料，对磷酸盐的最大吸附容量为70.42 mg·g-1，被证实一种非常有前景的吸附除磷纳米复合材料[18]。Amita Nakarmi 等将铈和锰按3∶1 M 的比例嵌入改性松木纤维素表面制备成铈锰纳米复合吸附材料，当投加量分别为100、300 和500 mg 时，最大吸附量分别达到204.09 mg·g-1、174.42 mg·g-1和249.33 mg·g-1，具有较高的最大吸附容量[19]。

2.5 铈改性其他吸附材料

除上述一些常见的材料类型外，一些其他的合成材料在经过铈改性后也能够有效去除废水中的磷酸盐。Yang 等将氢氧化铈(HCO)纳米颗粒封装在胺化的大孔聚苯乙烯宿主D201 内制备的纳米复合吸附剂HCO@201 在广泛的pH 范围内非常稳定，在pH =7 时对磷酸盐的吸附量36.4 mg·g-1[20]。姜其等通过“前驱体导入-原位沉积”将水合氧化铈(HCO)纳米颗粒负载入强碱阴离子交换树脂(SAE) 孔道内制备的复合纳米吸附剂 HCO@SAE 在高浓度竞争离子共存的环境中，也对磷酸盐有很强的选择性，最大吸附容量是30.96 mg·g-1[21]。

3 结论与展望

湖泊富营养化已被证明是一个长期存在的环境问题，因此，高效低耗的去除水体中多余的磷酸盐以减轻水体富营养化的负面影响是当下紧迫的任务之一。铈改性吸附材料具有除磷效果好，效果稳定及可实现清洁生产等优点，已成为最近几年国内外的研究热点，但还存在许多问题需要未来着力探究，比如铈改性吸附材料的组分分布均匀稳定度还需未来多次实验的验证，分析机理模糊不够明确，对解吸循环缺乏经济技术分析等问题。而且大多数研究主要集中在实验室中模拟进行，但放大实验、中试和实际中去除水体中磷酸盐的效果还需要进一步探究，将铈改性吸附材料实际应用于工业、农业和生活污水以及富营养化湖泊水体的处理和检测才是未来的发展趋势。