金属有机骨架材料的制备及其吸附应用

杨明辉，冯文璐，乔淑丽，张伟，2＊

（1.辽宁科技大学化学工程学院， 辽宁 鞍山 114051； 2.辽宁省精细分离工程技术中心， 辽宁 鞍山 114051）

金属有机骨架材料（ Metal Organic Frameworks，MOFs）是一类由金属离子和有机配体通过配位键自组装形成的新型多孔骨架材料[1]。这类材料由于具有热化学稳定性好、比表面积高、化学可裁剪、孔径可调、金属离子和有机配体间电荷转移能力强等优点而受到越来越多的关注[1-2]。近年来，国内外学者对MOFs 材料的应用开展了大量的研究工作，并将其应用于气体吸附分离[3]、催化[4]、水处理[5]、传感[6]和电化学储能[7]等领域。因MOFs 材料应用范围较广，本论文基于课题研究需要对MOFs 材料的制备方法及在染料吸附、抗生素分离和天然产物提取等方面的应用进行相关文献调研并总结其特点，以便为后续研究人员开展相关研究提供借鉴。

1 MOFs 制备方法

1.1 水热合成法

水热合成法是以水为溶剂，将原料和水放入反应釜中密封加热至100～200 ℃从而得到所需产物的方法。张民召[8]等分别利用水热法和室温快速合成法制备了MOF-5 和MOF-199，实验结果表明水热合成法制得的材料晶体粒径大、晶型完整、稳定性高、比表面积大等优点。赵田[9]等成功采用此法，在合成过程中通过控制乙酸的添加量来制备2 种MOFs 材料MIL-88B(Cr)和MIL-101(Cr)，实验结果表明前者具有较好的稳定性，后者孔隙率较大。Lu[10]等以九水硝酸铝和均苯三甲酸为原料，利用水热合成法成功制备了MIL-96材料。赵瑨云[11]等利用水热合成法，以硝酸镧、2-氨基对苯二甲酸为原料合成La-MOFs 材料。Anbia[12]等成功采用此法合成MOF-235。该方法合成MOFs 材料操作步骤简单，合成的晶体晶型完美，但是对所用设备的材质有特殊要求，难以实现大批量生产。

1.2 溶剂热合成法

溶剂热合成法原理和水热合成法相同，只是溶剂不仅仅是水，还可以是有机物等，是基于水热合成法之上的一种MOFs 制备方法。Kirandeep[13]等以1-(3-氨基丙基)咪唑和5-硝基异酞酸为原料，利用溶剂热法分别与乙酸钴和六水合硝酸锌反应合成了Co-MOF 和Zn-MOF，经分析二者的拓扑结构相似，且分别含31.6Å3 和34.9 Å3 的空隙，因此可以进行吸附作用。王栋[14]等采用溶剂热法，利用2,5-二溴苯胺和4-甲酯基苯硼酸反应合成的二羧酸配体和Zn(NO3)2·6H2O 反应合成一种新型金属有机骨架材料Zn-MOF。惠远峰[15]等使用此法以硝酸镉、二甲基甲酰胺为主要原料制备一种新型MOF-Cd 材料，该晶体性质稳定，表面积大，孔径较大，利于染料的吸附。齐雪梅[16]等利用溶剂热法分别在90 ℃、110 ℃、130 ℃下制备MOF-5 材料，其中130 ℃制备的材料结构稳定，表面积最大。结果表明温度对MOFs 材料的合成有一定影响，130 ℃或以上有利于MOF-5 的合成[17]。刘平[18]等采用此法在常压开放体系中动态条件下以八水氧氯化锆、均苯三甲酸为原料，以N,N-二甲基甲酰胺、甲酸为溶剂成功制备了MOF-808。制备的MOF-808 材料热稳定性好，比表面积大，晶型规整，晶体大小均匀，可在110 ℃下5 h 便可得到高纯度产品。溶剂热合成法有利于结晶过程的进行，能够较好的控制合成晶体颗粒的大小、形状等，合成条件温和，但是合成过程耗时长，产量低，不适合工厂批量生产。

1.3 室温快速合成法

Tranchemontagne[19]等成功在室温下合成了MOF-5，MOF-74，MOF-177 和MOF-199 等MOFs材料，并采用三乙胺气相扩散使其脱去质子，将乙炔二羧酸和乙酸锌二水合物放入N,N-二甲基甲酰胺中，制备出IRMOF-0。该方法能够简单快速合成MOFs 材料，合成过程绿色安全。但是同时该方法使用了大量N,N-二乙基甲酰胺或者二甲基甲酰胺作为溶剂，反应和后产生大量废液，不便于后期处理。

1.4 一步合成法

一步合成法是将原料放入同一液相体系中，可以经一步反应得到产物的制备方法。姚焯[20]等采用此法成功合成了Mn-Cu-BTC 材料，并通过热重分析仪、X 射线衍射仪等方法对合成的MOFs 材料进行表征，表明合适的Mn/Cu 质量比可以准确调节材料的孔径大小。实验结果还说明Mn 离子的负载量可以作为控制金属有机骨架材料孔径、提高催化效率的有效条件。该方法操作步骤简单，绿色环保，反应过程易于控制且价格低廉，缺点是无法预判MOFs 材料结构，无法准确控制MOFs 中金属盐成分比例关系。

1.5 微波辅助球磨法

微波辅助球磨法[21]是利用微波加热辅助球磨合成MOFs 材料的制备方法，由于原料在制备过程中同时受到微波和球磨力的作用释放更多的能量，从而加快反应速度。该方法所需时间较溶剂热法等传统方法时间更短、速率更快[22]。韦复华[23]等通过此法制得Ce-MOFs-1 和Ce-MOFs-2，将制得的MOFs 材料应用于吸附废水中刚果红，Ce-MOFs-2在1 h 内对50 mg·L-1刚果红溶液吸附率高达99%。该种方法以水为介质，不需要有机溶剂，制备所需时间短，整个过程高效、绿色无污染。

2 MOFs 在有机物吸附分离中的应用

2.1 对有机染料的吸附应用

染料是能使它种物质染上相应的颜色的一类有机物，目前大多使用的染料是人工合成的，而且许多染料都被认为是有害的，对印染废水中残留的有机染料进行吸附处理是消除染料危害的一种可行手段。甲基橙、亚甲基蓝、刚果红、结晶紫、罗丹明B 等都是较常见的染料。娄杰[24]等合成了MOF(Ni)-74，研究发现其作为吸附剂可以对刚果红进行有效吸附。实验结果表明，MOF(Ni)-74 与刚果红溶液初始浓度成正比，与Na+浓度成反比，在溶液pH≤7 时成正比，pH＞7 时成反比。卟啉的周期性排列使Por-MOFs 避免了卟啉自聚现象，较大程度提高了Por-MOFs 化学稳定性[25]。赵莉芝[26]等采用溶剂热法和表面活性剂辅助方法分别制备了体相CuTCPP MOF 和CuTCPP MOF 纳米片，研究发现两种MOFs 材料均对罗丹明B 有较好的吸附效果，CuTCPP MOF 吸附效果更好，平衡吸附量可达593.78 mg·g-1，对其他常见的染料也具有较好吸附作用。 Zhao 等[27]制备了 Zr-MOFs/PU 和PDA/Zr-MOFs/PU 泡沫，实验结果表明后者对结晶紫和罗丹明B 的吸附能力更强，经过对溶液浓度和pH 值对吸附能力影响的考察，表明静电作用对吸附效果有一定影响。

2.2 对抗生素分离的吸附应用

抗生素是一类具有抗菌作用的药物且应用广泛，但其易溶于水且不易与水分离从而对生物及环境体系造成一定危害。在众多去除水中抗生素的方法中，吸附法具有安全、操作简便、吸附剂价格低廉等优点[28]。陈慕华[29]等合成的ZIF-67 晶型规整、分布均匀，在亚甲基蓝和四环素混合体系中，在一定条件下对四环素有较强的选择性吸附能力，吸附率可达93.4%，最大理论吸附量达735.3 mg·g-1。推测ZIF-67 与阳离子染料四环素之间存在静电吸引、π-π 相互作用和氢键作用使其对四环素有选择性吸附，而对阴离子染料亚甲基蓝有静电排斥作用使吸附率下降。刘洋泊[30]等利用水热合成法制得了Fe3O4@PDA@Zr-MoF 复合材料，在最佳实验条件pH=7，震荡时间60 min，吸附剂用量6 mg 时，该复合材料对环丙沙星有较好吸附效果，最佳吸附量可达7.994 mg·g-1。张浩[31]等采用多壳层空心MOFs材料MIL-101 作为多孔吸附剂对土霉素和四环素进行吸附，实验表明空壳层数的增加对有机分子的吸附有正向作用, 活性位点的引入可大幅提高吸附性能，经过多次循环实验，制得的多壳层空心MIL-101材料具有较好的稳定性。

2.3 对天然产物提取的吸附应用

天然产物研究对象涉及广，是指从动物、植物或微生物等体内分离纯化得到的某些天然成分[32]。Wang[33]等通过优化制备条件合成的UiO-66@PEI@Fe3O4作为吸附剂对提取黄连和黄柏中的小檗碱有较好效果，提取率可达 76.1%和71.6%，实验结果表明该复合材料具有较好的化学稳定性和可循环利用性。实验证明该物质还可作为草药提取物中结构类似的异喹啉类生物碱的吸附剂。郭文娟[34]等合成了ZIF-8 金属有机骨架材料，实验证明，ZIF-8 理论最大吸附容量可达1 838.65 m2·g-1，可对黄芩苷有较高的选择性吸附作用。经试验得到吸附最佳条件为pH=4.0，小檗碱初始浓度400 mg·L-1，吸附剂ZIF-8 用量3.2 mg，在该条件下吸附率高达98.22%，并可以重复使用。还利用X射线光电子能谱推断了吸附机理，π-π 键作用、氢键作用和金属位点螯合都可能对吸附作用产生影响。刘亚[35]等利用直接加入合成法合成了MOF-5，经过实验条件优化，得知在吸附剂用量0.4 g，初始质量浓度0.20 mg·mL-1，吸附时间36 min，吸附温度30 ℃时，其对姜黄素的吸附率可达到94.57%。

3 结论和展望

MOFs 材料热化学稳定性好、比表面积高、孔径可调的结构使其广泛应用于众多领域，也可以通过改变有机配体或金属离子的种类使MOFs 材料具有选择性。目前MOFs 的制备方法还有待优化，应用范围还仍有扩展空间。未来通过科研人员的广泛研究，MOFs 材料的结构、性能等方面均会得到改善和提高，使其不仅适用于工业，也可以贴近生活，在其他领域得到良好发展。