钯基合金催化剂制备及其选择性加氢性能研究

李培才，王 宁，白树行

（青岛大学 化学化工学院，山东 青岛 266071）

选择性催化加氢是工业催化中非常重要的反应过程之一，在石油化工、制药、精细化学品等领域中涉及的原材料精制、产品升值等过程中发挥着至关重要的作用[1-3]。当反应底物中同时存在炔基（C≡C）、碳碳双键（C=C）、硝基（-NO2）和羰基（C=O）等多种不饱和官能团时，在保持其他官能团不变的情况下，实现目标官能团的选择性加氢是面临的巨大挑战[4-5]。目前，在贵金属催化剂（钯、铂、钌、铑、铱等）中，Pd基催化剂在催化加氢反应过程中备受青睐[6-8]。这是由于Pd金属晶体中空d轨道对H2和大多数有机官能团均有较为合适的吸附强度[9]，使Pd基催化剂在加氢反应中对大多数不饱和官能团的加氢反应均有活性。然而，在选择性加氢过程中，Pd基催化剂在具有优异催化活性的同时往往存在选择性差的缺点。

在过去的几十年里，科研工作者为设计出高活性和高选择性的Pd基催化剂做出了许多努力。例如，据A.Sárkány等[10]报道，Pd/Au壳核催化剂经过H2热处理后转变成PdAu合金催化剂，并且在加氢反应中提高了其对乙炔加氢为乙烯的选择性；R.Hong等[11]将铱（Ir）与Pd合金化以降低Pd金属表面的电子云密度，从而促进了蒽醌加氢产物的解吸并抑制了加氢副产物的形成；R.J.Gao等[12]在α-Fe2O3(012)上构建了Pd-Fe原子对，通过单原子Pd和Pd团簇的协同作用，在有效活化H2的同时，促进了C=C中间体的解吸，进而实现了炔烃半氢化活性和选择性的同步提升。这些研究表明，引入第二金属是改善Pd基催化剂催化加氢选择性的有效手段。

基于以上分析，本文通过简单共还原法，制备一系列Pd基双金属合金催化剂（PdMn/C、PdFe/C、PdCo/C和PdNi/C），对其进行了表征，并将其应用于3-硝基苯乙烯选择性加氢反应，探究了第二金属对Pd基催化剂选择性加氢性能的影响。

1 实验部分

1.1 试剂

3-硝基苯乙烯、乙酰丙酮钯（Pd(acac)2）、二壬羰基铁（Fe2(CO)9）、八羰基二钴（Co2(CO)8）、十羰基二锰（Mn2(CO)10），上海麦克林科技有限公司；双（三苯基膦）二羰基镍（Ni(CO)2(PPh3)2），上海皓鸿生物医药科技有限公司；无水乙醇，国药集团化学试剂有限公司；卡博特炭黑VXC72R，上海臣启化工科技有限公司；H2体积分数为5%的混合气（H2与N2的混合气，下同）和高纯H2（纯度99.999%），青岛威尔达气体有限公司。本实验所使用的药品均为分析纯，未经过纯化处理。

1.2 仪器

实验仪器：电子天平，梅特勒-托利多仪器（上海）有限公司；1 200℃开启式管式炉，合肥科晶材料技术有限公司；电热恒温鼓风干燥箱，上海精宏实验设备有限公司；智能磁力搅拌器，郑州科达机械仪器设备有限公司；高压反应瓶（F821425S），重庆欣维尔玻璃有限公司；气相色谱仪（GC3900C），滕州市瑞能分析仪器有限公司。

表征仪器：D8 Advance X射线衍射仪，德国Bruker公司；透射电子显微镜、高分辨率透射电子显微镜（FEI-TALOS-F200X），美国FEI公司。

1.3 催化剂的制备

先用无水乙醇将金属前驱体与载体混合，60 °C搅拌蒸干后置于烘箱中烘干，然后将其放在管式炉中用H2体积分数为5%的混合气进行煅烧还原，最终得到Pd基催化剂，具体步骤如下。

（1）Pd/C催化剂制备：将4.2 mg Pd(acac)2和3 mL无水乙醇置于30 mL玻璃瓶中，超声处理0.5 h，使其混合均匀，得到前驱体溶液，然后将50.0 mg卡博特炭黑加入上述溶液中，继续超声处理0.5 h，使悬浮液充分混合。

（2）将装有悬浮液的反应瓶转移到60 °C磁力搅拌器中，在转速为800 r/min的条件下进行搅拌加热，直至无水乙醇完全挥发，然后置于烘箱中干燥过夜，将干燥后的粉末取出后，置于玛瑙研钵中研磨。

（3）将研磨后的粉末放入瓷舟，并置于管式炉中，在流速为50 mL/min、H2体积分数为5%的混合气气氛中，以10 °C/min的速度升温至300 °C，对催化剂进行预还原，保持2.0 h后，在混合气气氛中冷却至室温；随后，再以10 °C/min的速度重新升温至500 °C，退火2.0 h后，在混合气气氛中冷却至室温，所得粉末记作Pd/C。

（4）PdMn/C、PdFe/C、PdCo/C和PdNi/C催化剂的制备配方如表1所示，制备步骤与Pd/C相似，不同之处是在称取4.2 mgPd(acac)2的同时称取相应的第二金属前驱体（Mn2(CO)10、Fe2(CO)9、Co2(CO)8、Ni(CO)2(PPh3)2）。

表1 Pd基催化剂的配方Table 1 Ingredients list of Pd-based catalysts

1.4 选择性加氢性能评价

将5.0 mg Pd基催化剂、0.15 mmol 3-硝基苯乙烯和5 mL无水乙醇与聚四氟乙烯包覆的转子共同放入25 mL高压反应瓶中超声处理5 min，使底物与Pd基催化剂混合均匀。反应前，先用高纯H2冲洗高压反应瓶5次，置换出高压反应瓶中的空气。然后，用氢气球为反应提供H2，并将高压反应瓶置于30 °C水浴锅中。开启磁力搅拌器，转速维持在800 r/min，反应开始计时，用一次性注射器每隔0.5 h取样约0.1 mL。反应液经一次性过滤器过滤后，用气相色谱仪进行产物检测，通过面积归一化法计算各组分的质量分数。

2 结果与讨论

2.1 XRD分析

图1为Pd基催化剂的XRD谱图。由图1可知，Pd/C的XRD衍射峰的出峰位置与标准XRD卡片（JCPDS：46-1043）相吻合，在40.2°、46.7°和68.1°的衍射峰依次对应面心立方相Pd金属的（111）、（200）和（220）晶面，说明Pd/C样品中Pd以面心立方相Pd金属的形式存在。此外，在43.9°处的宽峰归属于载体C。与Pd/C的XRD结果相比，Pd与第二金属共还原得到4种双金属催化剂，除了载体C（43.9°）的峰以外，在40.0°～70.0°观察到与Pd/C相似的衍射峰。值得注意的是，不同双金属催化剂的衍射峰位置明显不同。具体来说，PdMn/C、PdFe/C、PdCo/C和PdNi/C面心立方相金属（111）晶面衍射峰分别在40.2°、40.5°、40.7°和40.6°。Pd、Mn、Fe、Co和Ni原 子 半 径 分 别 为0.137、0.132、0.127、0.126、0.124 nm。PdMn/C的（111）晶面衍射峰偏移不明显，但观察到（200）和（220）晶面衍射峰相对于（111）晶面明显减弱，说明Mn进入Pd晶格中，导致晶体对称性降低。PdFe/C、PdCo/C和PdNi/C中（111）晶面衍射峰向高角度移动，这是由Pd与Fe、Co和Ni形成合金所产生的晶胞的收缩导致的。此外，PdNi/C的衍射峰强度明显较弱，说明该催化剂上Pd物种的结晶度下降，颗粒尺寸降低。总的来说，4种Pd基双金属催化剂中的Pd都以合金相形式存在。

图1 Pd基催化剂的XRD谱图Fig.1 XRD patterns of Pd-based catalysts

2.2 TEM和HRTEM分 析

图2为Pd基催化剂的TEM和HRTEM图。由图2（a）-（e）可知，Pd和PdMn、PdFe、PdCo、PdNi以纳米颗粒（衬度较强的部分）的形式均匀分布在碳载体（衬度较弱的部分）上；Pd/C、PdMn/C、PdFe/C、PdCo/C和PdNi/C平均粒径分别为7.0、6.0、9.3、6.5、3.0 nm，这 与 催 化 剂 的XRD结 果 中（111）晶面衍射峰强度和半峰宽的结果一致。由图2（f）可知，PdFe/C纳米颗粒上有明显的晶格条纹，经测量晶面间距为0.211 nm，略小于XRD卡片（JCPDS：46-1043）中面心立方Pd金属的（111）晶面间距（0.225 nm），进一步说明原子半径小的Fe原子进入到Pd的晶体结构中，从而形成了Pd-Fe双金属合金，这与XRD结果一致。

图2 Pd基催化剂的TEM和HRTEM图Fig.2 TEM and HRTEM images of Pd-based catalyst

2.3 选择性加氢性能

以3-硝基苯乙烯加氢反应为模型反应，研究第二金属对Pd基催化剂选择性加氢性能的影响。3-硝基苯乙烯分子中硝基（-NO2）和碳碳双键（C=C）共存，因此3-硝基苯乙烯的常见加氢产物有3种，分别为C=C选择性加氢产物3-硝基苯乙烷、-NO2选择性加氢产物3-氨基苯乙烯和过度加氢产物3-氨基苯乙烷。

图3（a）为Pd/C在温度为30 °C时的转化率和产物选择性与时间的关系图。由图3（a）可知，Pd/C具有优异的催化加氢活性，在0.5 h时3-硝基苯乙烯的转化率已经达到了100%，3-硝基苯乙烷和3-氨基苯乙烷的选择性分别为88%和12%；随着反应时间的延长，3-硝基苯乙烷的选择性不断下降，1.5 h时选择性降低到29%。图3（b）为PdFe/C在温度为30 °C时的转化率和产物选择性与时间的关系图。由图3（b）可知，当PdFe/C作为催化剂时，3-硝基苯乙烯的转化率随反应时间不断升高，在1.0 h时达到100%；3-硝基苯乙烷的选择性一直保持在100%。这说明引入第二金属Fe后，提高了对C=C选择性加氢产物3-硝基苯乙烷的选择性，有效地避免了过度加氢。图3（c）对比了Pd/C和双金属合金PdM/C（M=Fe、Co和Ni）在1.5 h时对3-硝基苯乙烷的选择性。由图3（c）可知，相比于Pd/C，第二金属的引入有效地提高了对C=C选择加氢产物的选择性；在1.5 h时，3-硝基苯乙烯转化率都达到了100%；3-硝基苯乙烷的选择性从Pd/C的29%分别提高至PdMn/C、PdFe/C、PdCo/C和PdNi/C的89%、100%、85%和75%；在这些催化剂中，PdFe/C具有最佳的加氢选择性。图3（d）为Pd/C和PdFe/C对硝基苯的加氢性能[15]。由图3（d）可知，在45 min时，PdFe/C催化硝基苯的转化率仅为21%，远小于Pd/C催化硝基苯的转化率（92%），这进一步证明Pd与Fe合金化有效地降低了Pd基催化剂对-NO2加氢的活性。

图3 PdM/C（M=Mn、Fe、Co、Ni）的加氢性能Fig.3 Hydrogenation performance chart of PdM/C(M=Mn,Fe,Co,Ni)

2.4 稳定性测试

图4为PdFe/C对3-硝基苯乙烯选择性加氢转化为3-硝基苯乙烷的稳定性测试结果。

由图4（a）可知，反应10次后，转化率仍能达到100%，同时3-硝基苯乙烷的选择性能够保持在99%以上。对比反应前后PdFe/C的TEM（见图2（c）和图4（b））可以发现，稳定性测试后的催化剂的TEM与反应前的新鲜催化剂TEM一样，说明PdFe/C对3-硝基苯乙烯选择性加氢具有较高的稳定性。

图4 PdFe/C对3-硝基苯乙烯选择性加氢转化为3-硝基苯乙烷的稳定性Fig.4 Stability of PdFe/C for 3-nitrostyrene hydrogenation to 3-nitrophenylethane

3 结 论

通过共还原法制备了一系列Pd基双金属合金催化剂PdM/C，探究了第二金属的引入对Pd基催化剂上3-硝基苯乙烯选择性加氢性能的影响。结果表明，相比于Pd/C，第二金属（Mn、Fe、Co和Ni）的引入有效地提高了C=C选择性加氢产物的选择性；反应1.5 h时，Pd/C上3-硝基苯乙烷的选择性仅为29%，过度加氢产物3-氨基苯乙烷的选择性达71%；引入第二金属后，3-硝基苯乙烷选择性提高到75%～100%；PdFe/C合金催化剂表现出最佳的3-硝基苯乙烯选择性加氢制备3-硝基苯乙烷性能，30 °C下反应1.5 h时转化率和选择性均达到100%，并且该性能保持10个催化循环未见降低。