NiCo2O4/Ru复合催化剂的制备及锌空电池的应用

杨 扬，孟 超，胡 涵，吴明铂

（1.中国石油大学（华东）化学化工学院，重质油国家重点实验室，山东 青岛 266580；2.中国石油大学（华东）新能源学院，山东 青岛 266580）

长期以来，传统能源煤、石油、天然气[1]在人类生产生活中发挥着重要的作用。但是，人们对传统化石燃料的过度依赖不仅导致了能源危机，而且带来了温室效应、酸雨等一系列环境问题，严重影响了人与自然的和谐发展[2-4]。因此，亟需大力发展清洁、高效且可持续的新能源存储与转换技术以缓解上述问题[5-10]。目前，锂离子电池、金属-空气电池、超级电容器等新能源器件受到人们的广泛关注[11-15]。其中，由于锌空电池（ZABs）具有高理论能量密度、高安全性、低成本等优点，被认为是一种极具应用前景的储能器件。然而，有限的能量转化效率和欠佳的循环稳定性限制了锌空电池的发展[16-21]。氧还原反应（ORR）和析氧反应（OER）是锌空电池充放电过程中的两个关键反应[22]。因此，开发高效、稳定的ORR/OER双功能催化剂对提高锌空电池的性能至关重要。

Ru/C和RuO2是高活性OER催化剂，由于其资源稀缺、价格高昂而限制了大规模应用。通常OER和ORR需要的高活性位点不同，因此仅有单一Ru位点的Ru/C和RuO2催化剂无法同时实现高ORR活性。将廉价高效的ORR催化剂与Ru复合构筑异质结可能是一种有效的解决方式。这是因为：一方面，异质结中两种材料之间的强相互作用能够优化Ru位点的电子结构，提高其本征活性，从而降低Ru用量；另一方面，ORR催化剂可以发挥其本身高氧还原活性的作用。NiCo2O4（钴酸镍）是一种混合型过渡金属氧化物，具有丰富的氧化还原电对，在ORR催化领域引起了广泛关注，被许多科学家认为有可能取代Pt/C催化剂。最近，S.Chen等[23]报道了一种具有分级多孔结构的NiCo2O4纳米颗粒催化剂，在0.1 mol/L KOH电解液中，该催化剂的ORR半波电位为0.750 V，比商用Pt/C催化剂的半波电位低0.051 V（商用Pt/C催化剂的性能较好），证明其具有优异的碱性ORR催化活性。N.F.Yu等[24]将NiCo2O4与高OER活性材料Co3O4复合制备了Co3O4@NiCo2O4双壳纳米笼，该催化剂具有优异的氧催化双功能性，ORR半波电位可达0.81 V，OER过电位也只需420 mV；另外，N.F.Yu等[24]将这一催化剂进一步用于锌空电池器件，峰值功率密度达到102.1 mW/cm2。综上认为，将Ru与NiCo2O4复合有望实现ORR/OER双功能性，同时降低催化剂成本。

本研究首先采用水热法制备了NiCo2O4纳米棒，随 后 通 过 浸 渍 还 原RuCl3，将Ru与NiCo2O4复合；通过简单调节浸渍溶液中RuCl3的浓度，成功获得了不同Ru物质的量的NiCo2O4/Ru复合催化剂（NiCo2O4/Ru，下同）；采用电化学手段探究了Ru物质的量对复合催化剂ORR和OER性能的影响，评价了该双功能氧催化剂在实际锌空电池中的应用潜力。该研究为双功能氧催化剂的制备及应用提供了参考。

1 实验部分

1.1 试剂

六 水 合 硝 酸 镍(Ni(NO3)2·6H2O)、尿 素(CO(NH2)2)、萘 酚Nafion试 剂(C10H8O)、三 氯 化 钌(RuCl3)、氢氧化钾(KOH，质量分数95%)、无水醋酸锌(Zn(CH3COO)2），分析纯，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；六水合硝酸钴(Co(NO3)2·6H2O)、无水乙醇(C2H6O)、硼氢化钠(NaBH4)，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；导电炭黑，美国卡博特公司；氧气(O2)，青岛天源气体有限公司。

1.2 仪器

实验仪器：BSA224S五位高精密天平，赛多利斯科学仪器（北京）有限公司；78-1恒温加热磁力搅拌器，常州荣冠实验分析仪器厂；ZKXF-B-1真空干燥箱，上海树立仪器仪表有限公司；SHZ-Ⅲ循环水式真空泵，郑州长城科工贸有限公司；TG16-WS台式离心机，湖南湘仪实验室仪器开发有限公司；KQ-700DE数控超声波清洗器，昆山市超声仪器有限公司；MXG1200-60S管式炉，上海微型炉业有限公司。

表征及电化学测试仪器：X'Pert PRO MPD X射线衍射仪，荷兰Nalytical公司（测试条件：Cu靶-Kα射线，入射波长λ为0.154 nm，扫描速度为5（°）/min，扫描范围为5°～75°）；SU8010扫描电子显微镜，日本日立集团；CHI 760E电化学工作站，上海辰华仪器有限公司；CT2001A LANHE测试系统，武汉市蓝电电子股份有限公司；RRDE-3A旋转圆盘电极仪，日本东京理化技术株式会社。

1.3 催化剂的制备

采用水热法后在空气中退火的方式合成NiCo2O4纳米棒，再通过浸渍还原法将Ru与NiCo2O4复合，最终得到NiCo2O4/Ru，具体步骤如下。

（1）分别称取0.62 g六水合硝酸镍、1.23 g六水合硝酸钴、0.51 g尿素，将以上试剂溶于70 mL去离子水中并搅拌均匀，得到粉红色溶液。将上述溶液置于100 mL水热釜内衬中，组装钢套置于烘箱，120℃下反应12 h。反应结束后待反应釜冷却至室温，取出釜内紫红色浆液，用无水乙醇、去离子水离心清洗浆液数次，随后真空干燥过夜，得到紫红色固体粉末。将干燥后的固体粉末在空气气氛、300℃的条件下退火2 h，最终得到NiCo2O4纳米棒。

（2）称取27.50 mg的RuCl3溶于10 mL无水乙醇和10 mL去离子水的混合溶剂中，充分搅拌，得到黄褐色溶液。在搅拌状态下向溶液中加入74.00 mg NaBH4，产生的H2将Ru3+还原为黑色Ru颗粒。待气泡消失，将8.60 mg NiCo2O4粉末加入浆液中，超声24 h充分混合。经过离心、烘干得到的黑色粉末在Ar气氛、450℃的条件下退火3 h，得到NiCo2O4/Ru，其制备流程如图1所示。此外，制备不同n（NiCo2O4）/n（Ru）的NiCo2O4/Ru时，只需改变RuCl3溶液浓度即可。

图1 NiCo2O4/Ru的制备流程Fig.1 Synthesis process of NiCo2O4/Ru

1.4 电化学性能测试

（1）ORR/OER半 反 应。取2.00 mg不 同n（NiCo2O4）/n（Ru）的催化剂，加入800 μL无水乙醇和5 μL Nafion试剂中，混合超声30 min，使其形成浆液；用移液枪移取15 μL浆液滴加在面积为0.125 6 cm2的玻碳电极上，烘干30 min即可。不同n（NiCo2O4）/n（Ru）的 催 化 剂 的 负 载 量 为0.3 mg/cm2。

ORR和OER催化性能测试通过CHI 760E电化学工作站和RRDE-3A旋转圆盘电极仪在三电极体系下进行。以负载在玻碳电极/旋转圆盘电极（RDE）上的催化剂为工作电极，饱和甘汞电极为参比电极，Pt片为对电极，OER电解液为1.0 mol/L KOH溶 液,ORR电 解 液 为0.1 mol/L KOH溶 液。测试扫速为10 mV/s，RDE电极转速为1 600 r/min。

（2）锌空电池。锌空电池所需空气电极的制备：将400 μL配制好的催化剂浆液滴加在直径为1 cm的圆形碳布上。制作锌空电池时，以打磨后的锌片为负极，以上述负载不同n（NiCo2O4）/n（Ru）的催化剂的碳布为正极，同时使用泡沫镍作为集流体，电解液为6.0 mol/L KOH和0.2 mol/L Zn(CH3COO)2的混合溶液。

2 结果与讨论

2.1 材料形貌与结构表征

2.1.1 XRD表 征 图2为NiCo2O4、NiCo2O4/Ru的XRD图谱。由图2可知，合成的NiCo2O4在18.9°、31.1°、36.6°、44.6°、59.0°、64.9°处的衍射峰依次 对 应NiCo2O4的(111)、(220)、(311)、(400)、(511)、(440)晶面，与尖晶石型NiCo2O4的标准卡片PDF#20-0781相 吻 合[25]；NiCo2O4与Ru复 合 后，除 对 应NiCo2O4的衍射峰外，NiCo2O4/Ru还在38.3°、44.0°、69.4°处出现了新的衍射峰，分别对应Ru的(100)、(101)、(110)晶面，与Ru的标准卡片PDF#06-0663相吻合。XRD结果证明，通过水热结合后续浸渍还原的方式，成功制备了NiCo2O4/Ru。

图2 NiCo2O4、NiCo2O4/Ru的XRD图谱Fig.2 XRD patterns of NiCo2O4、NiCo2O4/Ru

2.1.2 SEM表征 图3为不同放大倍数的NiCo2O4、NiCo2O4/Ru的SEM图。由图3（a）和（b）可知，水热合成的NiCo2O4呈现细长的纳米棒状结构，单根棒直径约为100 nm。由图3（c）和（d）可知，Ru以纳米颗粒的形式存在，与NiCo2O4纳米棒复合形成了一种具有混合结构的新型催化剂。

图3 不同放大倍数的NiCo2O4、NiCo2O4/Ru的SEM图Fig.3 SEM of NiCo2O4、NiCo2O4/Ru at different magnification

2.2 催化剂的电化学催化性能测试

2.2.1 OER性 能测试 图4（a）为 在1.0 mol/L KOH电 解 液 中NiCo2O4及 不 同n（NiCo2O4）/n（Ru）的催化剂的OER性能曲线。其中，横坐标电位为与可逆氢电极（RHE）相对应的电位，下同。当电流密度 为10 mA/cm2时，NiCo2O4，n(NiCo2O4)/n(Ru)为3∶1、1∶1、1∶3的催化剂的过电位依次为460、423、428、420 mV。此外，n(NiCo2O4)/n(Ru)为3∶1、1∶1、1∶3的催化剂在1.8 V电位下对应的电流密度依次为29.08、43.19、36.01 mA/cm2。通过比较发现，当n(NiCo2O4)/n(Ru)为1∶1时，NiCo2O4/Ru的OER活性最高，这一性能明显优于NiCo2O4，NiCo2O4在1.8 V电位下仅能获得18.75 mA/cm2的电流密度。图4（b）为NiCo2O4及 不 同n（NiCo2O4）/n（Ru）的 催 化剂的Tafel图。由图4（b）可知，NiCo2O4，n(NiCo2O4)/n(Ru)为3∶1、1∶1、1∶3的催化剂的Tafel斜率分别是284、215、118、219 mV/dec，表明n(NiCo2O4)/n(Ru)为1∶1的催化剂具有最快的OER反应动力学速率。图4（c）进一步比较了NiCo2O4及不同n（NiCo2O4）/n（Ru）的催化剂的过电位、Tafel斜率和1.8 V电位下的电流密度，说明n(NiCo2O4)/n(Ru)为1∶1的催化剂 具 有 最 好 的OER性 能。图4（d）为NiCo2O4及NiCo2O4/Ru的电化学阻抗谱图，图中曲线拟合对应的半圆直径表示催化剂的电荷转移电阻Rct。经拟合计算，NiCo2O4和NiCo2O4/Ru的Rct分别为158.3、104.6 Ω，表明异质结复合结构能够加快催化剂的电荷传输速率，有利于析氧反应的进行。

图4 不同催化剂的OER性能Fig.4 The OER performance of different catalysts

2.2.2 ORR性 能 测试 图5（a）为在0.1 mol/L KOH电解液中不同催化剂的ORR性能曲线。由图5（a）可知，n(NiCo2O4)/n(Ru)为1∶3的催化剂对应的半波电位（0.77 V）和极限电流密度（7.36 mA/cm2）都 大 于n(NiCo2O4)/n(Ru)为3∶1（0.70 V、5.60 mA/cm2）、n(NiCo2O4)/n(Ru)为1∶1（0.71 V、6.00 mA/cm2）、NiCo2O4（0.70 V、5.95 mA/cm2）的 催 化剂，说明当n（NiCo2O4）/n（Ru）为1∶3时，NiCo2O4/Ru具有最高的ORR活性。

图5（b）为ORR极化曲线对应的Tafel图。由5（b）可知，Ru复合后催化剂的Tafel斜率均有下降，n（NiCo2O4）/n（Ru）为3∶1、1∶1、1∶3时，对 应 的Tafel斜率依次为113、128、139 mV/dec。

图5（c）为4种催化剂的ORR半波电位和Tafel斜率对比。由图5（c）可以看出，复合结构与单一成分相比在ORR过电位和反应动力学上都更具优势。图5（d）为OER、ORR性能曲线。图中，ΔE为催化剂的氧催化电位差，ΔE=Ej=10-E12。其中，Ej=10为电流密度为10 mA/cm2时对应的电位，V；E12为OER性能曲线中对应的半波电位，V。

图5 不同催化剂的ORR性能Fig.5 The ORR performance of different catalysts

由图5（d）可知，NiCo2O4的ΔE为0.99 V，在4种催化剂中最大，n(NiCo2O4)/n(Ru)为3∶1、1∶1、1∶3的催化剂的ΔE分别为0.95、0.94、0.88 V。这说明NiCo2O4/Ru复合结构与单一成分相比具有更好的氧催化双功能性，尤其是n(NiCo2O4)/n(Ru)为1∶3的催化剂性能最优。

2.3 锌空电池性能测试

鉴于NiCo2O4/Ru具有优异的ORR/OER双功能性，考察了其实际锌空电池性能。图6为锌空电池示意图以及不同催化剂的电池性能。

由图6（b）可知，n(NiCo2O4)/n(Ru)为1∶3的催化剂组装的锌空电池的开路电压可以达到1.37 V。由图6（c）可知，在充放电性能方面，由n(NiCo2O4)/n(Ru)为1∶3的催化剂组装的锌空电池在任何充放电电流密度下的过电位与对比样NiCo2O4和Pt/C相比是最小的，表现了更好的充放电行为。由图6（d）可知，由n(NiCo2O4)/n(Ru)为1∶3组装锌空电池的峰值功率密度为143 mW/cm2，远高于Pt/C催化剂（87 mW/cm2）、纯NiCo2O4（40 mW/cm2）。由图6（e）可知，在电流密度为10 mA/cm2时，由n(NiCo2O4)/n(Ru)为1∶3的催化剂组装的锌空电池能够稳定循环50 h，证明了其优异的循环稳定性。

图6 锌空电池示意图以及不同催化剂的电池性能Fig.6 The schematic diagram of zinc-air battery and the battery performance of different catalysts

3 结 论

采用水热法与浸渍还原相结合的方式制备了NiCo2O4/Ru。结果表明，NiCo2O4/Ru具有最高的氧还原半波电位（0.77 V）和最小的析氧过电位（420 mV），氧催化ΔE为0.88 V，说明该催化剂具有优异的ORR/OER催化活性；由该催化剂组装的锌空电池的充放电行为和峰值功率密度都优于商用Pt/C催化剂，长期充放电循环可稳定50 h。该研究证明，NiCo2O4/Ru在锌空电池的应用方面具有巨大潜力。