Nb2C及Ni功能化材料光催化性能的第一性原理研究

赵思魏，付 钢，甄文清，杨 丽

（哈尔滨工业大学化工与化学学院，黑龙江 哈尔滨 150001）

二维过渡金属碳化物和氮化物（MXenes）是一种新型的类石墨烯二维材料[1-2]。目前，通过化学蚀刻的工艺可以从MAX相（Mn+1AXn）中制造MXenes薄片（Mn+1Xn，n=1、2、3）。其中，M指ⅢB-ⅥB中的过渡金属元素，A代表ⅢA和ⅣA中的元素（例如Al、Si），X代表C或N[3]。MXenes材 料优异的 电导特性使其能够有效促进半导体中光生电子-空穴对的分离，从而提高催化性能[4-5]。MXenes被认为是很有前景的应用材料，在能源转换和存储、生物医药等领域有广泛的应用[6-8]。但是，MXenes材料存在选择性差的缺点，可以通过掺杂金属和非金属来改善MXenes材料的性能。Z.Wu等[9]通过水热合成法制备了Ni掺杂的Nb2C纳米片，其光热催化CO2转化速率高达8.50 mol/（g·h），证明了MXenes材料可以作为Ni纳米粒子的优质光热载体，对光热效应具有增强作用，可提高光热催化CO2的性能。J.Zhang等[10]制备了双过渡金属MXenes纳米片Mo2TiC2Tx，该材料具有丰富的Mo空位,利用形成的Mo空位,固定单个Pt原子，可提高MXenes的催化活性。D.Zhao等[11]通过超声等方法制备了Pt/Ti3-xC2Ty材料，超薄Ti3-xC2Ty纳米片具有高还原能力,与Pt复合形成了牢固的金属—碳键，并将Pt原子稳定在Ti缺陷位点上。结果表明，Pt/Ti3-xC2Ty比Pt纳米粒子具有更优越的催化性能。D.Zhao等[11]还通过密度泛函理论，揭示了Pt/Ti3-xC2Ty的催化机理。A.Junkaew等[12]研究了氧功能化的MXenes材料（O-MXenes），测试了对H2、H2O、H2S、N2、NH3、NO、NO2、CO、CO2、SO2和O2等气体的吸附性能。结果表明，O-MXenes材料对特定气体的选择性显著提高。除了金属和非金属的掺杂，还可以通过共催化剂的方式提高材料的催化性能。

g-C3N4是一种类似石墨烯的材料，具有良好的稳定性、可见光响应、适当的能带位置和低成本等优点[13]。但是，由于g-C3N4光生载流子的快速重组，以及吸附和激活CO2分子的能力较低，导致其光催化性能较差。C.Yang等[14]通过煅烧大块Ti3C2和尿素的混合物，制备了一种超薄的二维g-C3N4/Ti3C2复合材料。结果表明，当g-C3N4和Ti3C2表面接触时，g-C3N4导带的光生电子迅速迁移到Ti3C2表面，大大促进了光诱导载流子的分离，从而提高了光催化还原CO2的性能。H.Y.Jiang等[15]通过简单的煅烧法制备了Nb2O5/C/Nb2C/g-C3N4光催化剂并用于水中N2还原。结果表明，在可见光照射下，光生电子从g-C3N4的导带转移到Nb2O5的导带，并进一步从Nb2O5的导带转移到Nb2C的导带。由于Nb2O5与Nb2C紧密接触下的短程定向电荷传输，导致光生电子和空穴分离效率提高，从而提高了Nb2O5/C/Nb2C/g-C3N4催化剂的光催化性能。

除了g-C3N4，ZnO也是一种典型的半导体，具有丰富的形态、良好的物理和化学稳定性[16]，是光催化反应中常用的催化剂。W.Zhou等[17]采用静电自组装方法制备ZnO/Nb2C复合光催化剂，并对ZnO/Nb2C降解亚甲基蓝（MB）的性能进行了考察。结果表明，紫外光下ZnO/Nb2C对MB的降解率是纯ZnO的2.92倍，这归因于ZnO和Nb2C之间的异质结构可以促进光生电子从ZnO的导带转移到Nb2C的导带，从而提高其光催化降解效率。

除了与金属氧化物共掺杂构建异质结光催化剂，Nb2C还可以部分原位氧化形成Nb2O5/Nb2C异质结。金属氧化物与MXenes之间的紧密结合可以极大地促进光生载流子的转移和分离，从而有助于提高光催化性能。Y.Wang等[18]通过水热合成法制备了富含氧空位的Nb2O5/Nb2C异质结光催化剂。结果表明，氧空位和Nb2O5/Nb2C异质结协同作用增强了光生电子和空穴的分离，从而显著提高了Nb2O5/Nb2C异质结光催化剂的光催化氧化能力。T.Su等[19]通过一步CO2氧化技术成功合成了Nb2O5/C/Nb2C光催化剂，并对Nb2O5/C/Nb2C光催化水分解制氢的性能进行了考察。结果表明，在Nb2O5/Nb2C界面处形成肖特基结，促进了光生载流子的分离；Nb2O5/C/Nb2C光催化剂在氧化时间为1.0 h时光催化水分解制氢的产率是纯Nb2O5的4倍。总之，MXenes作为有效的光催化剂可用于光催 化 还 原CO2[20-22]、N2还 原[18]、光 催 化 水 分 解 制氢[19,23]以及降解有机污染物[17]等方面。

在众多MXenes材料中，由两个M层和一个C层组成的Nb2C具有更薄的原子结构、更多的活性位点和更高的表面积，在光催化领域表现出极大的优势[17]。H.Wang等[24]研究 结 果 表明，TiO2/Nb2CTx比TiO2/Ti3C2Tx和TiO2/Ti2CTx具有更高的光催化活性。虽然MXenes作为催化剂已广泛应用于CO2的光催化还原，但其机理尚不清楚。

第一性原理计算方法基于密度泛函理论DFT(Density Functional Theory)，使用电子密度函数来描述薛定谔方程中与电子波函数有关的部分，对体系晶胞结构进行驰豫，计算体系的基态电子结构，并依据基态电子结构获得体系的力学和光学等性质，保证计算准确度的同时提高计算效率。通过第一性原理计算方法，可以有效地理解MXenes对CO2光催化还原性能的促进作用。Z.Wu等[9]通过水热合成法制备的Ni掺杂Nb2C纳米片比Nb2C具有更高的CO2转化速率，光催化还原CO2的性能更好。为了探究Nb2C负载的Ni金属纳米粒子提高光催化性能的机理，本文主要计算了原始的Nb2C和Ni掺杂Nb2C对CO2气体的吸附能，通过分析Ni掺杂Nb2C的电子结构性质，进一步揭示了MXenes改性材料具有较高光催化性能的原因。

1 计算方法

1.1 Nb2C和Ni-Nb2C的 几 何 结 构

采 用VASP（Vienna Ab-initio Simulation Package）软件[25-26]，研究了Nb2C和Ni掺杂Nb2C（Ni-Nb2C）的结构、电子性质以及对CO2的吸附情况。Ni-Nb2C包括3种情况：（1）在Nb2C超胞上掺杂一个Ni原 子（Ni/Nb2C）；（2）掺 杂 两 个Ni原 子（2Ni/Nb2C）；（3）基 底 上Nb单 原 子 被Ni单 原 子 取 代（NiNb2C）。采用交换关联泛函广义梯度近似GGA[27]（Generalized Gradient Approximation）中的PBE（Perdew-Burke-Ernzerhof）方法[28]，缀加投影平面波基（Projector Augmented-Wave,PAW）[29]，对Nb2C和Ni-Nb2C进行几何结构优化、吸附能和电子态密度的计算，利用S.Grimme等[30]提出的DFT-D3描述范德瓦尔斯相互作用（PBE-D3）。平面波截断能为520 eV，执行结构优化直到能量和力的收敛标准分别达到1×10-6eV和0.5 eV/nm。分别采用5×5×1和15×15×1的布里渊区k点进行结构优化和态密度的计算。由文献[9]可知，Nb2C（002）表面具有更高的光催化活性，这是构建模型切面处理的依据。在Z方向上建立了1.5 nm真空层，用于减小相邻镜像间的相互作用。Nb2C的三维结构如图1所示。

图1 Nb2C的三维结构Fig.1 Three-dimensional structure of Nb2C

1.2 Nb2C和Ni-Nb2C的电子性质以及吸附能的计算方法

分析了态密度（DOS）、电子局域化函数（ELF）[31]、差分电荷和巴德（Bader）电荷[32-33]等电子电荷性质。吸附能（Ead）[12]可以由式（1）获得：

式中，Esub-gas为复合物的总能量，eV；Esub和Egas分别为底物和吸附气体CO2的总能量，eV。

2 结果与讨论

2.1 Nb2C和Ni-Nb2C的几何结构和电子性质

根据A.Junkaew等[12]的研究可知，官能团更倾向于选择空心的位置，而不是在顶部的金属位置，本研究考虑了Ni原子不同的掺杂位点，即空心金属位点（NbH）和空心C位点（CH）。计算Ni-Nb2C中每个Ni原子的结合能(Eb)，以比较Ni在NbH和CH位点上的稳定性。计算了结合能Eb，其表达式为：Eb=(ENi-Nb2C-ENb2C-nENi)/n[12]。其中，ENi-Nb2C、ENb2C和ENi分别为Ni-Nb2C、Nb2C和Ni原子的总能量，eV；n为Ni-Nb2C表面的Ni原子总数。Ni-Nb2C超胞的原子间距离和结合能如表1所示。分别用r(Nb-C)和r(Nb-Ni)表示铌碳和铌镍的原子间距离。

由表1可见，随着掺杂位点从CH位点变化到NbH位点，Eb从-5.40 eV减小到-5.56 eV，表明掺杂位点是NbH时，Ni原子与Nb2C表面之间具有更强的结合强度。由表1还可知，Ni掺杂体系的偏好吸附位点是NbH位点，这与A.Junkaew等[12]报道的氧功能化的MXenes结果相似；随着Ni原子掺杂数量的增加，Eb略有减少。Eb的大小顺序为：NiNb2C(-7.46 eV)＜2Ni/Nb2C(-5.62 eV)＜Ni/Nb2C(-5.56 eV)，表 明Ni替 换Nb形成的NiNb2C比Ni/Nb2C和2Ni/Nb2C更稳定。为了进一步探索Ni功能化的Nb2C具有高光催化性能的内在机理，将Ni/Nb2C、2Ni/Nb2C和NiNb2C的稳定形式作为吸附CO2气体的基底。

表1 Ni-Nb2C超胞的原子间距离和结合能Table 1 Atomic distances and the Eb values of Ni-Nb2C supercells

对Nb2C和3种Ni-Nb2C的电子局域化函数（ELF）进行计算，并绘制了ELF等值面图，结果如图2所 示。其 中，Nb2C、Ni/Nb2C和2Ni/Nb2C的ELF等 值 面 为500 e/nm3，NiNb2C的ELF等 值 面 为350 e/nm3。图2中的黄色区域表示Nb2C的NbH位点上存在ELF等值面为500 e/nm3的区域，说明吸附CO2更加倾向于NbH位点而不是CH位点。掺杂Ni原 子 以 后，在Ni/Nb2C、2Ni/Nb2C和NiNb2C的NbH位点周围仍然可以看到黄色区域，表明掺杂Ni原子以后没有改变体系对NbH位点的选择性。因此，Nb2C和Ni-Nb2C吸附CO2均倾向于NbH位点。

图2 Nb2C和Ni-Nb2C的ELF等值面图Fig.2 ELF isosurface of Nb2C and Ni-Nb2C

2.2 Nb2C和Ni-Nb2C上 的 气 体 吸 附

用PBE和PBE-D3方法计算了Nb2C和Ni-Nb2C对CO2的吸附能和原子间距离，结果如表2所示。

表2 Nb2C和Ni-Nb2C对CO2的吸附能和原子间距离Table 2 The Ead values and atomic distances of Nb2C and Ni-Nb2C adsorption of CO2

由表2可见，在Nb2C和Ni-Nb2C上不同吸附位点的吸附能，包括NbH位点、CH位点、金属顶部位置（NbT和NiT）；优 化 的CO2分 子 中C-O键 长 为0.118 nm，O-C-O键角为180.0°，与实验值（C-O键长为0.116 nm，O-C-O键角为180°）吻合度较高[35]；Nb2C在NbH位 点 上 吸 附CO2的Ead分 别 为-1.70、-2.10 eV，这一结果与A.Junkaew等[12]计算的结果（-1.72 eV）一致。用PBE方法计算的Ead显示，大多数分子在基底上被弱吸附，因此应用包含范德瓦尔斯修正DFT-D3方法来实现非键相互作用的计算。采用PBE-D3校正方法计算Ni-Nb2C在NbH位 点、CH位 点、NiT位 点 和NbT位 点 上 吸 附CO2分 子 的Ead分 别 为-2.04、-2.01、-0.08、-0.20 eV。由此可以看出，NbH位点和CH位点的吸附能更低，且NbH位点的吸附能略低于CH位点。在NbH位 点 和CH位 点 吸 附CO2时，C-O键 长 在0.126～0.137 nm，比 纯CO2分 子 的C-O键 长（0.118 nm）长；在金属顶部吸附CO2分子时，C-O键长没有明显变化；在NbH和CH位点吸附时，CO2分子的O-C-O键角分别从180.0°扭曲到130.1°和128.9°，而在NbT位点和NiT位点上则无明显变化。在NbH位点和CH位点吸附时，尽管CO2分子的几何结构发生扭曲，但是始终以分子的形式被吸附在Nb2C和Ni-Nb2C的表面，即物理吸附。综上所述，NbH是最佳的吸附位点，在NbH上吸附CO2分子的Ead大 小 顺 序 为：NiNb2C(-2.22 eV)＜Ni/Nb2C(-2.04 eV)＜2Ni/Nb2C(-1.92 eV)。上述结果表明，用Ni原子替换Nb原子制备的NiNb2C具有更加优异的吸附性能。

为了探索Ni-Nb2C吸附性能提升的原因，讨论了Nb2C、Ni/Nb2C、2Ni/Nb2C和NiNb2C的电子电荷分布，进行了Bader电荷和差分电荷的计算。基于Bader电荷分析方法量化了原子间电荷转移情况，Bader电荷变化量的正负值分别表示总价电子相对于中性态的增加量或者减少量，正值表示原子或者分子获得电子，反之表示失去电子。Ni-Nb2C的差分电荷密度和Bader电荷分布如图3所示。图中，黄色区域代表电子积累，青色区域代表电子消耗；等值面为5 e/nm3。

由 图3可 知，在Ni/Nb2C和2Ni/Nb2C中，Ni原子上Bader电荷变化量为正值，表示电荷密度增加，而相邻的Nb原子上电荷密度明显降低，表明掺杂Ni原子后，周围原子上的电子会转移到Ni原子，使Ni原子上电荷密度增加。由图3还可以看出，NiNb2C中Ni原子上电荷密度只是增加了0.09e，与Ni/Nb2C和2Ni/Nb2C相 比，NiNb2C中Ni原 子 电 荷密度增加较少，不同的电荷分布结果可能对CO2的吸附产生影响。

图3 Ni-Nb2C的差分电荷密度和Bader电荷分布Fig.3 The charge density difference and Bader charge values of Ni-Nb2C

计算吸附CO2后Nb2C/CO2、Ni-Nb2C/CO2的差分电荷密度和Bader电荷分布，结果如图4所示。图中，电子的积累和耗尽分别用黄色区域和青色区域表示。

图4 Nb2C/CO2和Ni-Nb2C/CO2的差分电荷密度和Bader电荷分布（等值面为3.2 e/nm3）Fig.4 The charge density difference and Bader charge values of Nb2C/CO2 and Ni-Nb2C/CO2(the isosurface values are 3.2 e/nm3)

由图4可知，CO2气体与NbH位点之间存在相互作用；在Ni原子上Bader电荷变化量为正值，表示电荷密度增加，而在NiNb2C/CO2中Bader电荷变化量为负值，表示电荷密度降低，表明在NiNb2C/CO2中Ni原子替换Nb原子时Ni原子贡献出电子，导致Ni原子上的电荷密度降低，而周围原子上的电荷密度增加。吸附CO2前后NiNb2C基底上电子转移发生反转，吸附前是由周围原子向Ni原子提供电子，吸附CO2之后则是由Ni原子向周围原子提供电子，表明将单个Ni原子加入到MXenes的晶格中，可能导致基底电荷密度的再分配，有利于光催化还原CO2。

为了进一步理解体系的相互作用和电子电荷性质，计算了Nb2C、Ni-Nb2C、Nb2C/CO2、Ni-Nb2C/CO2体系的价电子的分波态密度（PDOS），PDOS图谱如图5所示。图中，Nb、C、Ni和O原子之间的键由重叠峰表示。

图5 Nb2C、Ni-Nb2C、Nb2C/CO2、Ni-Nb2C/CO2体系的PDOS图Fig.5 The PDOS of pure Nb2C,Ni-Nb2C,Nb2C/CO2,Ni-Nb2C/CO2 systems

由图5（a）可知，Nb2C在费米能级上不存在间隙（横坐标是相对于费米能级的能量），这一特征确定了Nb2C的类金属性质；Nb2C在费米能级附近（-2～2 eV）主要是Nb-4d的态密度分布，掺Ni原子以后在-3～-1 eV处出现Ni-4d轨道的峰，重叠峰表明Nb-4d和Ni-4d轨道发生杂化[36]，并且掺Ni原子的复合材料在费米能级附近表现出比Nb2C更高的态密度分布。上述结果均表明，Ni原子与基底之间有较强的相互作用。由图5（c）、（e）、（g）可知，所有Ni原子掺杂的复合材料在费米能级附近都呈现出相当高的电子态密度且带隙为零，这一特征与Nb2C相似，表明它们具有优异的金属性能，即掺Ni原子后的复合材料也具有类金属性质[36]。由图5（b）可知，当CO2吸附在Nb2C表面时，可以观察到其PDOS峰的扩大，CO2中O-2p轨道的峰值出现在-5 eV附近。由图5（d）、（f）、（h）可知，掺杂Ni原子以后CO2中O-2p轨道的峰值向高能方向移动，表明气体和基底之间存在较强的相互作用。计算了Nb2C和NiNb2C吸 附CO2的 结 合 能，NiNb2、CNb2C吸附CO2的结合能分别为-4.92、-4.80 eV，表明NiNb2C吸附CO2的结合能更低，CO2与基底的相互作用更强，因此更有利于光催化吸附CO2。

3 结 论

采用DFT计算方法研究了气体分子在Nb2C及其Ni原子功能化Nb2C表面的吸附性能。在3种Ni功能化Nb2C中，NiNb2C具有最低的结合能和最稳定的结构。Nb2C和Ni-Nb2C对CO2的吸附能结果显示，在NbH位点上吸附能最低，Ead的大小顺序为：NiNb2C(-2.22 eV)＜Ni/Nb2C(-2.04 eV)＜2Ni/Nb2C(-1.92 eV)，表明将单个Nb原子替换成Ni原子的吸附效果最佳。对Nb2C、Ni-Nb2C、Nb2C/CO2以及Ni-Nb2C/CO2的电子电荷性质也进行了研究。结果表明，与Nb2C、Ni/Nb2C和2Ni/Nb2C的电子电荷密度分布相比，吸附CO2分子前后NiNb2C基底上电子转移发生反转，吸附前是由周围原子向Ni原子提供电子，吸附CO2之后则是由Ni原子向周围原子提供电子，即Ni原子上的电荷密度减少而周围原子的电荷密度增加，基底电荷密度的再分配更有利于光催化还原CO2。