MOF型Ca0.7Nd0.3CoO3对木质素热解的催化性能研究

王海英，王程昊，张文成，王晓鹏，陈彦广，张 雷，韩洪晶

（1.东北石油大学 化学化工学院，黑龙江 大庆 163318；2.中国石油大庆化工研究中心，黑龙江 大庆 163714；3.中国石油大庆石化分公司，黑龙江 大庆 163714；4.中国石油集团安全环保技术研究院有限公司，北京 102206）

木质素是世界第二大可再生资源，其质量约占植物总质量的15%，每年全世界的木质素产量可达3.0×1011t[1]。木质素由对羟苯基（p-Hydroxyphenyl propane，H）、愈创木基（Guaiacyl，G）和紫丁香基（Syringyl，S）三种苯丙烷结构单元通过醚键和碳碳键连接成复杂的三维空间网状结构，具有良好的结构稳定性，是自然界中唯一可以提供可再生芳香基化合物的非化石资源。但是，木质素的综合利用率低，绝大部分被作为廉价低热值燃料烧掉或直接排放，既浪费资源，又污染环境。

木质素经解聚后，可以获得多种芳香基化合物，用于生产高附加值化学品[2]，而以往这些芳香基化合物主要来自化石能源。因此，木质素解聚不仅为由非化石能源制备能源化学品提供了新途径，而且有利于节约化石能源、保护自然环境[3]。但是，木质素的化学反应活性低，难以在较温和的条件下解聚。木质素解聚方法包括水解、氢解、热解、氧化降解、酶解、微生物降解等，其中热解法因操作简单、成本低廉、固体残留少、对设备要求低等优点受到了广泛关注，具有广阔的应用前景。本课题组在前期研究中发现钙钛矿对木质素热解具有一定的催化作用，可抑制连接在芳香环上的羧基和羰基的脱除反应，促进芳香环上脂肪族烃侧链的断裂，使更多含氧官能团进入液相产物中。液相产物主要包含苯酚类、愈创木酚类、紫丁香酚类、醚类、酯类等化合物[4-5]。

金属-有机骨架材料（Metal-organic frameworks，MOF）是由金属离子和有机配体通过配位自组装形成的具有周期性网状结构的多孔材料，具有结构可设计性、温和的热性质等优点，因此作为模板材料用于多孔金属氧化物复杂结构的构筑和调控[6]。国内外学者以MOF为封装模板合成多种有机卤化物钙钛矿，并用作光电材料，该光电材料表现出优良的性能[7]，但以MOF为封装模板合成ABO3型钙钛矿用于催化木质素热解的研究尚未见报道。本研究采用溶剂热法合成MOF前驱体，通过焙烧条件控制合成形貌可调控钙钛矿，并用于催化甘蔗渣木质素（Bassage lignin，BL）热解制取芳香基含氧化合物。

1 实验部分

1.1 试剂和仪器

试剂：四水硝酸钙（Ca(NO3)2·4H2O）、六水硝酸钕（Nd(NO3)3·6H2O）、九水硝酸铁（Fe(NO3)3·9H2O）、无水乙醇，分析纯，天津市大茂化学试剂厂；2,5二羟基对苯二甲酸(DHTA)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，分析纯，上海麦克林生化科技有限公司；BL由中科院广西植物研究所提供。

仪 器：Sartorius PRACTUM124-1CN电 子 天平，德国赛多利斯集团；DZK-6050真空干燥箱，上海笃特科学仪器有限公司；ZY-MB马弗炉，洛阳高新开发区中苑实验电炉厂；769YP-15A粉末压片机，天津市科器高新技术有限公司；Bruker D8 VENTURE型X射 线 衍 射 仪、Bruker Tensor 27红外光谱仪，美国布鲁克公司；Perkin-Elmer 2400II型CHNS/O元素分析仪，美国珀金埃尔默仪器有限公司；Malvin Mastersizer 2000激光粒度仪，英国马尔文仪器有限公司；JEOL JSM-6510LV扫描电子显微镜，日本电子株式会社；Shimadzu GC-2014气相色谱仪，日本岛津仪器有限公司；Agilent 7890-7000气相色谱-质谱联用仪，美国安捷伦科技有限公司；NETZSCH STA449F3热重差热分析仪，德国耐驰仪器制造有限公司；PHI 1600型X射线光电子能谱仪，美国Physical Electronics公司。

1.2 MOF前驱体的合成及钙钛矿的制备

将一定化学计量比的金属硝酸盐溶解于乙醇中，形成澄清溶液S1；将一定量DHTA溶解于DMF中，形成澄清溶液S2；将S1与S2混合，搅拌均匀后转移至聚四氟乙烯内衬的反应釜中，于150℃反应12 h。反应结束后将混合物抽滤，所得固体用乙醇洗涤3次后置于真空干燥箱中干燥，即得到MOF前驱体。将MOF前驱体于空气氛围、800℃下焙烧6 h，即制得钙钛矿样品。

1.3 钙钛矿催化BL热解实验

按照质量比为1∶3称量钙钛矿和BL，混合均匀后将混合物压制成片（在20 MPa下压10 min），再将其破碎成粒径为1 mm左右的颗粒，装入微型固定床反应器，以50 mL/min的速度通入氮气30 min以排尽反应器中的空气，以20℃/min的速率升温至650℃后反应2 h。反应过程产生的气体用气袋收集，并通过气相色谱仪（GC）分析其组成；冷凝后收集得到的液体产物，采用气相色谱-质谱联用仪（GC-MS）测定其组成。

钙钛矿催化BL热解所得气、液、固相产物的收率按照式（1）-（3）计算。

式 中，ygas、yliq和ysol分 别 为 气、液、固 相 产 物 的 收率，%；mBL、mcat、mliq和mtot分别为BL、催化剂、所得液相产物和热解反应结束后剩余固体的质量，g。

与BL热解所得产物相比，加入催化剂后气、液、固相产物收率变化率按照式（4）计算。

式中，r1为某 相产物收率的变化率，%；ycat、yBL分别为加入催化剂后某相产物的收率、BL热解所得某相产物的收率，%。

与BL热解所得产物相比，加入催化剂后产物中某种组分的选择性变化率按照式（5）计算。

式中，r2为某种组分的选择性变化率，%；Scat、SBL分别为加入催化剂后某种组分的选择性、BL热解所得某种组分的选择性，%。

1.4 钙钛矿的再生

将BL催化热解后的固体混合物在空气氛围、800℃下焙烧6 h，即可实现钙钛矿的再生。

1.5 表征方法

利用X射线衍射仪（XRD）对合成样品的晶相进行表征分析，管电压为35 kV，管电流为40 mA，λ=0.154 2 nm，以Cu kα为辐射源，扫描歩长为0.02（°）/s，扫描角度为10°～80°，扫描速度为5（°）/min。利用Perkin-Elmer 2400II型CHNS/O元素分析仪测定经充分研磨的BL中C、H、N、S元素的质量分数，并通过差减法计算O元素的质量分数。利用红外光谱仪（FT-IR）分析BL中所含官能团：KBr压片法，KBr与BL的质量比为100∶1，扫描范围为400～4 000 cm-1。利用激光粒度仪测定BL的粒度，以去离子水为分散剂。利用扫描电子显微镜（SEM）观察样品的形貌，操作电压为10 kV。通过热重法（TG）分析BL热解及催化热解过程中BL的质量变化（视催化热解过程中钙钛矿质量不发生变化），以N2为保护气，其流速为100 mL/min，升温速率为15℃/min，温度为100～800℃。采用气相色谱仪（GC）对气相产物进行分析，气相色谱仪用标气标定。采用气相色谱-质谱联用仪（GC-MS）对液相产物进行分析，色谱柱型号为DB-5 ms UI（柱长为30 m，内径为0.25 mm，膜厚为0.25 μm）；进样量为0.5 μL，进样口温度为280℃，进样口模式为不分流模式；色谱柱流量模式为：恒流，流速为1.0 mL/min；柱箱初始温度为40℃并保持3 min，然后以5℃/min的速率升温至300℃并保持3 min；以高纯He为载气，流速为1 mL/min；电离方式为EI（电轰击电离）；m/z（质荷比）为40～550。利用X射线光电子能谱仪（XPS）分析钙钛矿表面元素的化学状态，操作电压为15 kV，Mg KαX射线。

2 结果与讨论

2.1 不同条件对MOF钙钛矿的影响

2.1.1 Nd掺杂量对Ca1-xNdxCoO3晶相和结构的影响 Ca1-xNdxCoO3（x=0.1、0.3、0.5、0.7、0.9）的XRD谱图如图1所示。由图1可知，x不影响XRD曲线的峰型；在2θ为23.3°、33.3°、41.1°、47.9°、54.0°、59.7°和70.2°处出现了钙钛矿的特征衍射峰，且无杂峰，说明生成的钙钛矿纯度较高，金属离子均进入到钙钛矿骨架中[8]；随着x的增大，XRD衍射峰强度先增大后减小，在x=0.3时，衍射峰强度最大，此时Ca0.7Nd0.3CoO3（CNC-0.3）的结晶度最高。

图1 Ca1-xNdxCoO3（x=0.1、0.3、0.5、0.7、0.9）的XRD谱图Fig.1 XRD patterns of Ca1-xNdxCoO3(x=0.1,0.3,0.5,0.7,0.9)

2.1.2 焙烧温度对CNC-0.3晶相和形貌的影响 不同焙烧温度下制得的CNC-0.3的XRD谱图如图2所示。

图2 不同焙烧温度下制得的CNC-0.3的XRD谱图Fig.2 XRD patterns of CNC-0.3 calcined at different temperatures

由图2可知，焙烧温度对CNC-0.3结晶的影响较大；随着焙烧温度的升高，CNC-0.3的钙钛矿特征峰强度逐渐增大。在400℃下焙烧时，主要发生金属硝酸盐的分解反应；在600℃下焙烧时，合成钙钛矿的反应尚不完全，特征峰强度较弱；当焙烧温度为800、1 000℃时，特征峰强度基本相同，合成样品的结晶度较大。

不同焙烧温度下制得的CNC-0.3的SEM照片如图3所示。由图3可知，400℃下制得的CNC-0.3由大小不一的颗粒堆积而成。随着焙烧温度的升高，CNC-0.3样品变得疏松多孔，这是因为前驱体分解产生的气体起到了造孔的作用；800、1 000℃下焙烧得到的样品疏松程度基本相同，这种疏松多孔的结构增大了钙钛矿的比表面积，减小了钙钛矿颗粒的粒径，进而改善了钙钛矿与BL的接触效果，提升了钙钛矿催化BL解聚的性能。综合上述结果可知，适宜的焙烧温度为800℃。

图3 不同焙烧温度下制得的CNC-0.3的SEM照片Fig.3 SEM images of CNC-0.3 calcined at different temperatures

2.2 CNC-0.3催 化BL的 热 解 性 能

2.2.1 BL表征结果 BL的元素分析结果见表1。由表1可知，BL主要由C、O、H、N、S等元素组成，其中C、O、H三种元素质量约占固体质量的98.02%，O元素质量占固体质量的30.15%，说明BL中含有相当多的含氧官能团；少量N和S可能来自细胞壁上的蛋白质[9]。

表1 BL的元素分析结果Table 1 The resuls of elemental composition of BL %

BL的FT-IR谱图如图4所示。由图4可知，BL中存在芳香核和脂肪族结构，其结构中的羟基、羰基等多种官能团以及不饱和碳碳键（-C=C-）等活性位点会导致以BL为原料制得的生物油稳定性变差，在使用过程中生物油易产生黏度增大、结焦等现象。因此，采用适宜的方法将BL转化为芳香基含氧化合物，不仅可以充分利用BL中的氧元素，还可以提高BL的附加值。

图4 BL的FT-IR谱图Fig.4 FT-IR spectrum of BL

BL的SEM照片和粒度分布曲线如图5所示。由图5可知，BL颗粒为不规则的椭球体，粒径为10～20 μm。

图5 BL的SEM照片和粒度分布曲线Fig.5 SEM images and particle size distribution of BL

2.2.2 催化过程热性能分析 BL热解和CNC-0.3催化BL热解过程（BL+CNC-0.3,下同）的TG曲线如图6所示。

图6 BL热解和CNC-0.3催化BL热解过程的TG曲线Fig.6 TG curves of BL pyrolysis and BL pyrolysis catalyzed by CNC-0.3

由图6可见，BL热解过程的总失重率为53.5%，随着温度的升高，主要经历以下3个失重阶段[10-11]：（1）50～200℃，BL中物理吸附的水分蒸发引起第一阶段失重，失重率约为7.5%。（2）200～550℃，此阶段为BL热解的主要阶段，失重率约为38.9%。组成BL的结构单元中含有多种侧链和连接键，其热解过程主要发生侧链及醚键的断裂，所以热解过程缓慢，温度范围较宽。键能较低的-OH和-OCH3侧链在200℃即可断裂；随着温度升高，组成BL的苯丙烷结构单元之间的醚键和C-C断裂，生成小分子气体和芳香基化合物[12]。（3）550℃以上，芳香族结构发生稠环化、结焦等反应，被凝聚成非晶态碳，BL的热解基本完成，失重率约为7.1%[13]。CNC-0.3催化BL热解也经历3个失重阶段，总失重率为57.7%，3个阶段的失重率分别为11.1%、40.5%、6.1%，说明CNC-0.3的加入能促进BL热解。

2.2.3 热解动力学参数计算 Coats-Redfern积分法是通过在整个燃烧过程中转化率与燃烧温度的对应关系来求解活化能等动力学参数的一种方法[14]，是计算BL热解过程动力学参数的常用方法[15]，其表达式为：

式中，m0为样品的初始质量，g；m为热分解t时间后的质量，g；mF为不能分解的残余物质量，g；β为升温速率，℃/s；E为表观活化能，J/mol；A为指前因子，s-1；R为气体常数；T为反应温度，K；n为反应级数；α为转化率。

对式（6）进行分离变量积分得：

若n值确定，则可由实验数据按式（9）、（10）拟合得到一条直线，再由拟合直线的斜率和截距分别求得表观活化能E和指前因子A。

在200～500℃，BL热 解和CNC-0.3催化BL热解过程的动力学拟合曲线如图7所示，其拟合参数见表2。

表2 BL热解和CNC-0.3催化BL热解过程的动力学参数Table 2 Kinetic parameters of BL pyrolysis and BL pyrolysis catalyzed by CNC-0.3

图7 BL热解和CNC-0.3催化BL热解过程的动力学拟合曲线Fig.7 Kinetic fitting curves of BL pyrolysis and BL pyrolysis catalyzed by CNC-0.3

由图7和 表2可知，BL热解和CNC-0.3催 化BL热解过程均符合二级动力学规律，R2均在0.990以上，CNC-0.3能降低BL热解过程的活化能，促进热解反应的进行。

2.2.4 热解产物分布 BL热解和CNC-0.3催化BL热解所得气液固相产物的收率如图8所示。

图8 BL热解和CNC-0.3催化BL热解所得气液固相产物的收率Fig.8 Yields of gaseous,liquid and solid products obtained from BL pyrolysis and BL pyrolysis catalyzed by CNC-0.3

由图8可知，CNC-0.3能促进BL热解产生液相和固相产物，在其催化作用下，BL热解得到的气相产物收率降低率为31.2%，液相产物收率增加率为18.7%，固相产物收率增加率为33.3%。

2.2.5 气液相产物组成 通过GC分析了气相产物的组成，通过GC-MS对BL热解和CNC-0.3催化BL热解所得液相产物进行了定性定量分析，并计算了选择性，结果如图9所示。

由图9（a）可知，热解气相产物主要包括CO2、CO、CH4、CmHn（m=2～4，n=2m+2或n=2m），在CNC-0.3的催化作用下，热解气相产物中CO2、CO的选择性降低率分别为10.1%、17.8%，CH4、CmHn的选择性增加率分别为18.9%、22.2%。

由图9（b）可知，热解液相产物中主要包括苯酚类（苯酚、2-甲基苯酚、3-甲基苯酚、4-甲基苯酚、3-甲氧基-1,2-二羟基苯等）、愈疮木酚类（愈创木酚、4-甲基愈创木酚、4-乙烯基愈创木酚、4-羟基-3-甲基愈创木酚等）、紫丁香酚类（紫丁香酚、3-甲基紫丁香酚、3-羟基紫丁香酚、3-乙烯基紫丁香酚、4-羟基-3,5-二甲氧基苯甲醛、2,6-二甲氧基-4-(2-丙烯基)-苯酚、4-乙酰基紫丁香酚等）、苯醚类（3,4,5,-三甲氧基苯乙烷、邻苯二甲醚、1,2-二甲氧基-3-甲基苯、2,5-二甲氧基甲苯）等芳香基含氧化合物以及其他化合物（糠醛、二氢苯并呋喃、3-乙氧基丙烯酸乙酯、邻苯二甲酸正丁酯等）；在CNC-0.3的催化作用下，热解液相产物中苯酚类、愈疮木酚类、紫丁香酚类化合物的选择性增加率分别为31.4%、8.8%和12.0%，苯醚类和其他化合物的选择性降低率分别为43.8%和23.1%，芳香基含氧化合物的总选择性由67.74%提高至75.19%，芳香基含氧化合物的总选择性增加率为11.0%。

图9 BL热解和CNC-0.3催化BL热解所得气相产物和液相产物选择性Fig.9 Selectivity of gaseous products and liquid products obtained from BL pyrolysis and BL pyrolysis catalyzed by CNC-0.3

甘蔗属于草本植物，其结构中富含紫丁香基结构单体，结构单元间主要通过β-O-4和β-5键连接[16]。在BL热解过程中，400℃以下得到的CO2和CO主要来源于苯丙烷侧链中不稳定的羧基、羰基和醚键的裂解和重整；在450～600℃，醚键断裂或挥发性产物的二次热解可以产生CO。芳香环上烷基侧链的断裂产生CH4和CmHn[17-18]。在相对较低的温度下，结构单元间的连接键断裂产生大量的S型和G型酚类化合物[19]；随着温度的升高，-OCH3和-OH等侧链会从S型和G型酚类化合物中脱落，形成H型酚类和小分子化合物[20]。热解过程十分复杂，同时还伴有缩聚、酯化等反应发生，因此会形成焦炭、醚类、酯类等化合物[21]。通过对比加入CNC-0.3前后BL热解所得气液相产物的组成和质量分数变化，推测CNC-0.3能促进BL中醚键的断裂，有利于生成芳香基含氧化合物，抑制脱羧和脱羰反应，促进芳香环上脂肪族侧链断裂[22]。

2.3 CNC-0.3的再生性能

2.3.1 CNC-0.3的结构稳定性 新鲜、反应5次后和再生5次后CNC-0.3样品的XRD谱图如图10所示。由图10可知，反应5次后和再生5次后CNC-0.3的XRD谱图中峰型均未发生改变，未出现明显的氧化物杂峰，说明CNC-0.3具有良好的结构稳定性。

图10 新鲜、反应5次后和再生5次后CNC-0.3的XRD谱图Fig.10 XRD patterns of fresh CNC-0.3,spent CNC-0.3 after 5 cycles,and regenerated CNC-0.3 after 5 cycles

图11为BL热解产生的焦、新鲜CNC-0.3、反应5次后和再生5次后CNC-0.3的SEM照片。由图11（a）可知，BL热解产生焦的形貌不规则，粒径较大且不均匀。由图11（b）-（d）可知，新鲜CNC-0.3的表面疏松多孔，这是因为焙烧过程中金属硝酸盐、DHTA和DMF分解产生的气体起到了造孔的作用；反应5次后CNC-0.3被焦覆盖，导致其传质、传热受阻，失去催化活性，这与其XRD谱图峰强度低于新鲜和再生后样品相吻合；在空气氛围中将焦烧掉后，钙钛矿得到再生，其形貌又恢复至疏松多孔。

图11 BL热解产生的焦、新鲜CNC-0.3、反应5次后、再生5次 后CNC-0.3的SEM照 片Fig.11 SEM image of char obtained from BL pyrolysis,fresh CNC-0.3,spent CNC-0.3 after 5 cycles,and regenerated CNC-0.3 after 5 cycles

2.3.2 CNC-0.3的催化稳定性 CNC-0.3再生不同次数后催化BL热解所得液相产物的收率如图12所示，所得液相产物中各类化合物的选择性汇总于表3。

图12 CNC-0.3再生不同次数后催化BL热解所得液相产物的收率Fig.12 The yield of liquid products obtained from BL pyrolysis catalyzed by CNC-0.3 after different times of regeneration

由图12可知，当再生次数增加时，液体产物的收率基本保持不变。由表3可知，经过再生后CNC-0.3催化BL热解所得液相产物中各组分的选择性与新鲜CNC-0.3的基本相同，说明CNC-0.3具有良好的催化稳定性，经过5次再生后的催化效果与新鲜催化剂基本相同。

表3 CNC-0.3再生不同次数后催化BL热解所得液相产物中各类化合物的选择性Table 3 The selectivity of defferent species of compounds in the liquid products obtained from BL pyrolysis catalyzed by CNC-0.3 after different times of regeneration

2.3.3 反应前后CNC-0.3金属赋存价态分析 图13为新鲜和再生5次后CNC-0.3的XPS谱图。由图13（a）可知，两个样品的Ca 2p XPS谱图中均出现了Ca 2p3/2（347.1 eV）和Ca 2p1/2（350.6 eV）两个谱峰，说明钙离子处在相同的、单一的钙钛矿化学环境中[23]。由图13（b）可知，Nd 3d XPS谱峰由低结合能的Nd 3d5/2峰（981.2 eV）和高结合能的Nd 3d3/2峰（1 003.9 eV）组成，两个峰之间结合能相差22.7 eV，说明Nd元素以+3价的形式存在于CNC-0.3中[24]。由图13（c）可知，Co 2p XPS谱图中存在两个峰，分别 对 应CNC-0.3中 的Co 2p3/2和Co 2p1/2峰，789.4 eV处对应的是卫星峰。通过分峰可以得到779.9、794.7、781.4、796.3 eV处的四个子峰，前两个子峰对应Co2+的2p3/2和2p1/2，后两个子峰对应Co3+的2p3/2和2p1/2[25]。新鲜和再生5次后CNC-0.3的Co2+与Co3+的峰面积比相同，说明再生后CNC-0.3中Co元素的化学状态未发生变化。由图13（d）可知，O 1s XPS谱图中存在两个峰，分别对应低结合能处（528.9 eV）的晶格氧（Olat）和高结合能处的吸附氧（Oads），晶格氧反映B位金属的氧化还原能力，吸附氧反映钙钛矿中氧空位的浓度；两种样品的Olat和Oads峰面积比基本相同，说明再生后CNC-0.3中氧元素的种类基本未发生变化。XPS结果表明，CNC-0.3经5次再生后各种元素的化学环境与新鲜样品相同，证明其具有良好的稳定性。

图13 新鲜和再生5次后CNC-0.3的XPS谱图Fig.13 XPS spectra of fresh CNC-0.3,regenerated CNC-0.3 after 5 cycles

3 结 论

通过溶剂热法制备了MOF型钙钛矿Ca1-xNdxCoO3，在800℃下焙烧得到的CNC-0.3可降低热解反应活化能，具有良好的催化BL热解性能。与BL热解相比，CNC-0.3催化热解降低了气相产物收率，提高了液相和固相产物收率；气相产物中CO2、CO的选择性降低，CH4、CmHn（m在2～4，n=2m+2或n=2m）的选择性增加；液相产物包括苯酚类、愈创木酚类、紫丁香酚类、苯醚类等芳香基含氧化合物和其他化合物，在CNC-0.3的催化作用下，芳香基含氧化合物的总选择性达到75.19%，芳香基含氧化合物的总选择性增加率为11.0%。CNC-0.3能促进BL中醚键和芳香环上脂肪族侧链的断裂，抑制脱羧和脱羰反应。经过5次再生后，CNC-0.3的晶型、形貌、元素赋存状态不变，催化BL热解所得各相产物收率以及液相产物中各类化合物的选择性基本不变，证明CNC-0.3具有良好的结构稳定性和催化稳定性。