钴基催化剂的合成及其活化过一硫酸盐的研究进展

吕 玉，王晓宁，吴张雄

（1.苏州大学 材料与化学化工学部，江苏 苏州 215123；2.哈尔滨工业大学 环境学院，黑龙江 哈尔滨 150090）

随着工业化和城市化的迅速发展，环境污染问题日益严重，给生态环境和人类健康造成了极大威胁。对传统市政污水处理系统难以降解的有机污染物，目前较为广泛的处理方法是高级氧化技术（AOPs）。AOPs主要包括芬顿氧化[1]、臭氧催化氧化[2]、光催化氧化[3]和过硫酸盐活化氧化[4]等。芬顿氧化、臭氧催化氧化和光催化氧化等在处理污水过程中会产生具有高活性和高氧化还原电位的羟基自由基（HO·），几乎能够无选择性地氧化各类有机污染物。过硫酸盐，包括过一硫酸盐（PMS）和过二硫酸盐（PDS），经活化可产生硫酸根自由基（SO·-4），与HO·相比，SO·-4具有相当的氧化还原电位（2.5～3.1 eV）、更长的半衰期（30～40 μs）以及更好的选择性[5]。此外，PMS的分子结构不对称，较PDS更易被活化，因而近年来基于PMS活化的AOPs受到了广泛关注[6]。

PMS活化方式主要分为两种：均相活化（利用过渡金属离子、热、光、超声和碱等进行的活化）和多相活化（固体催化剂主导的活化）[7]。均相活化存在一定的局限性，金属离子难以回收利用，能耗较大，在技术和经济上有很大的提升空间。此外，在高质量浓度有机废水的处理中，均相活化需要的PMS质量浓度和活化剂质量浓度较高。因此，PMS和活化剂在废水中的残余极有可能会引起二次污染；过渡金属离子对溶液pH要求较高，在碱性溶液中容易生成氢氧化物沉淀，从而降低催化剂的催化效果[8]。与均相活化相比，多相活化具有持久性好、无二次污染、环境友好且易于操作等优点，因此近年来受到更多的关注。多相活化高度依赖界面，固相界面传质效率相比均相活化较低，活性位点暴露不足。因此，制备高效且稳定的催化剂，是进一步提高其活化效率的关键。

在PMS的多相催化活化中，钴基催化剂因其简单易得和催化活性高等特点而备受研究者们的青睐。因此，本文对近年来钴基催化剂的合成方法、用于活化PMS的钴基催化剂的类型及其在环境修复中的应用等方面的研究进行了总结分析，并对今后可能的研究方向进行了展望。

1 钴基催化剂的合成

根据合成过程中反应体系的状态，将钴基催化剂的合成方法分为固相法、气相法、液相法等。

1.1 固相法

固相法是以固态物质为前驱体制备材料的方法，制备钴基催化剂常用的固相法为热分解法。采用热分解法制备钴基催化剂的前驱体通常通过无机或有机盐的溶液来制备，之后将前驱体在空气或惰性气氛下加热便可合成钴基催化剂[9]。传统热分解法制备的Co3O4纳米材料容易团聚，利用有机配体可以有效改善这一问题。R.Y.Zou等[10]将精氨酸与含钴前驱体混合加热，精氨酸在热分解过程中产生气体，使纳米材料更加松散，增大孔隙率和比表面积。

基于金属有机框架（MOFs）热分解合成的材料具有丰富的孔隙，而且可以通过控制MOFs的热分解条件来调节材料的最终组分。Y.Y.Lü等[11]将钴基金属-有机框架（Co-MOF）在可控气氛下热分解，成功制备了多孔Co/C复合纳米材料。结果表明，MOF前驱体热分解的气氛和温度是调控多孔Co/C复合纳米材料中铁磁性金属纳米粒子和碳基底形成的关键因素。D.D.Tuan等[12]利用钴基MOFs成功制备了中空多孔Co3O4纳米盒（PCNB），其示意图如图1所示。由图1可知，首先通过表面活性剂辅助策略制备了立方形貌的Co-MOF前驱体，然后用单宁酸化学蚀刻形成中空结构，最后通过煅烧转化为中空多孔Co3O4纳米盒。此外，D.Tomar等[13]在乙二醇中回流金属盐制备了乙醇酸Co-Fe盐前驱体，将乙醇酸Co-Fe盐前驱体进行热分解，合成了CoFe2O4纳米颗粒；通过调控乙醇酸Co-Fe盐前驱体的合成温度和乙二醇的用量可以控制CoFe2O4纳米颗粒的形貌；当乙醇酸Co-Fe盐前驱体的合成温度从160℃升高到220℃时，CoFe2O4纳米颗粒从纳米棒转变为六边形；保持合成温度（220℃）恒定，增加乙二醇的用量，CoFe2O4纳米颗粒可由六边形转变为八面体形。

图1 利用钴基MOFs制备中空多孔Co3O4纳米盒的示意图Fig.1 Schematic illustration of hollow porous Co3O4 nanoboxes prepared using cobalt-based MOFs

1.2 气相法

气相法首先将含钴的化合物转变为气体或气溶胶状态，然后通过一系列化学反应最终得到钴基催化剂。常见的气相法包括化学气相沉积法和喷雾热分解法。

1.2.1 化学气相沉积法 化学气相沉积法是气态或蒸气态的钴化合物参与化学反应，并将所得产物冷却结晶，从而合成所需材料的方法。

G.MirMoghtadaei等[14]以Co(acac)2为前驱体，采用气溶胶辅助金属有机化学气相沉积法制备了碳化硅负载的钴氧化物催化剂。在该方法中，将金属前驱体溶解到有机溶剂中，通过气溶胶发生器形成前驱体喷雾，然后将所形成的喷雾带到温度可控的反应室，加热后溶剂被蒸发，前驱体分子被解离，再通过化学反应沉积在底物上。沉积温度影响钴元素最终在基底上的氧化价态，从而影响其催化性能。

E.K.Achraf等[15]采用脉冲喷雾蒸发化学气相沉积合成技术，在较低的沉积温度（350℃）下合成了低铜负载量的CoCuOx薄膜催化剂，合成的催化剂薄膜均匀、连续、多孔，呈开放状。C.Maccato等[16]通过等离子体辅助化学气相沉积（PE-CVD）和射频溅射法，在多孔泡沫Ni上负载了纯Co3O4基催化剂和含Fe2O3的Co3O4基催化剂。

1.2.2 喷雾热分解法 喷雾热分解法是指将钴盐溶液以雾状喷入高温气氛中进行热分解，最后经过煅烧得到最终产物的方法。

N.Shatrova等[17]在温度为800～1 100℃的条件下，采用超声波喷雾热分解法制备了具有纳米结构的Co3O4微球，热解温度对Co3O4微球的形貌结构具有较大的影响。Y.Li等[18]采用超声波喷雾热分解法合成了Co3O4颗粒，并研究了前驱体类型对Co3O4颗粒的形貌、微观结构的影响。结果表明，当分别以Co(CH3COO)2、CoCl2和Co(NO3)2为前驱体时，采用超声波喷雾热分解法可得到干梅状、多孔状和榴莲状的Co3O4颗粒，结果如图2所示。R.Kim等[19]利用超声波喷雾热分解得到了金属离子包覆的氧化石墨烯（GO），然后进行热处理，合成了具有折叠非均匀界面的Co3O4纳米片，所合成的Co3O4纳米片具有多级结构、大比表面积和高孔隙率。H.Han等[20]采用超声波喷雾热分解法在还原氧化石墨烯（RGO）载体上负载了Co3O4纳米颗粒，结果表明Co3O4纳米颗粒在折叠的RGO上表现出高的分散性。

图2 超声波喷雾热分解法合成干梅状、多孔状和榴莲状Co3O4颗粒示意图Fig.2 Schematic illustration of the synthetic process of dried plum-like,porous,and durian-like microsphere morphology Co3O4 particles via ultrasonic spray pyrolysis

此外，火焰喷雾热分解法也是一种快速、简便的气相合成方法，可以通过改变金属前驱体的物质的量比来调控合成产物的特征，从而改变其性能。J.Horlyck等[21]利用火焰喷雾热分解法制备了一系列Co/Al催化剂，并通过改变Co与Al物质的量比来调节金属（Co）与载体（Al2O3）之间的相互作用，进而调控催化剂的催化性能。结果表明，CoAl2O4尖晶石的形成会降低催化剂的活性，而Co与Al物质的量比的增加会导致可还原Co物种的形成，增强催化剂的催化活性；当Co摩尔分数过高（大于50%）时，催化剂会由于结焦而快速失活。

1.3 液相法

液相法是指在液相环境中，通过调节反应条件来控制晶体的成核和生长过程，从而控制颗粒的形貌结构和化学组成的方法。液相法主要包括化学沉淀法、水热法与溶剂热法。

1.3.1 化学沉淀法 化学沉淀法可以分为直接沉淀法、共沉淀法和均匀沉淀法。

采用直接沉淀法合成钴基催化剂时，在含有钴阳离子的溶液中加入沉淀剂，会生成难溶或不溶产物。在直接沉淀法中，沉淀剂的种类及浓度对产物的理化性能具有很大的影响。A.K.M.Ullah等[22]以不同浓度的NaOH和NH4OH为沉淀剂合成了Co3O4纳米颗粒，并研究了不同的沉淀剂及其浓度对Co3O4纳米颗粒形貌的影响。结果表明，低浓度NaOH合成的Co3O4纳米颗粒粒径为20.0～30.0 nm，颗粒的团聚程度较小且分布均匀，而高浓度NaOH合成的Co3O4纳米颗粒则由不同形状和尺寸的纳米颗粒团聚组成；低浓度NH4OH合成的Co3O4纳米颗粒没有特定形状，而高浓度NH4OH合成的Co3O4纳米颗粒则是均匀的球形颗粒，粒径为30.0～40.0 nm。

采用共沉淀法合成钴基催化剂时，可以同时沉积多种金属离子，合成二元或多元金属氧化物。A.K.Worku等[23]采用共沉淀法制备了Co3O4/MnO2复合氧化物，该氧化物呈现出一种聚集的针状结构，平均粒径为2.2～5.9 nm。S.Thambidurai等[24]采用简单的共沉淀法合成了氧化锌-氧化钴纳米复合氧化物（ZnO-Co3O4），该氧化物呈现出由纳米颗粒和纳米棒组合而成的复合纳米结构，可通过改变前驱体浓度来调节其结构。

采用均匀沉淀法合成钴基催化剂时，金属离子通过化学反应缓慢地释放到溶液中。因此，离子之间不会立即发生沉淀反应，可以克服由于直接加入沉淀剂所引起的局部不均匀的缺点。X.B.Ji等[25]采用均匀沉淀法和水热法合成了半径为40～60 nm的球形Co3O4纳米颗粒，并负载了粒径为2.0～5.0 nm的银纳米颗粒。具体方法：将Co(NO3)2·6H2O和AgNO3溶解，然后逐渐加入氨溶液调节溶液的pH，使其形成均匀溶液；之后，前驱体溶液在水热过程中逐渐沉淀，最后煅烧得到Ag/Co3O4催化剂。

1.3.2 水热法与溶剂热法 水热法（或溶剂热法）是指在密闭容器中，以水（或有机溶剂）为反应介质，对反应体系加热和加压，使通常难溶或不溶的物质溶解并重结晶，从而制得目标材料的方法。

水热法可以通过改变合成条件（水热温度、水热时间和pH等）或加入其他物质（表面活性剂和稳定剂等）获得具有特殊形貌结构的钴氧化物。W.Guo等[26]采用简单的水热法，通过调节溶液中尿素的用量，合成了带状、菊花状和羽毛状等不同形貌的Co3O4纳米材料，结果如图3所示。N.K.Yetim等[27]将尿素、聚乙烯吡咯烷酮、乙二胺和氢氧化钠等4种稳定剂分别加入钴前驱体溶液中，采用水热法合成了纳米片状、罂粟花状、三叶草状和纳米球状的Co3O4纳米材料，研究了4种稳定剂对Co3O4纳米材料的尺寸、形状、化学性质和磁性性能的影响。利用水热法还可以合成负载型的Co3O4纳米材料。例如，H.F.Zhang等[28]通过调节反应溶液中NH4F与钴盐的物质的量比，在碳布上原位合成了具有不同形态（纳米片、纳米线、纳米线团簇、类似菱形的厚圆形纳米片）和尺寸的Co3O4纳米材料。此外，水热法合成工艺简单、廉价、环保，也常用于合成钴基复合 金 属 氧 化 物。S.S.Li等[29]将Co(NO3)2·6H2O和Fe(NO3)3·9H2O的混合溶液在120℃下水热处理3 h，然后在400℃的空气中煅烧3 h，成功合成了由大量多孔纳米针组成的Fe掺杂的Co3O4氧化物，该氧化物呈独特的类似海胆的三维结构。

图3 水热法合成不同形貌的Co3O4纳米材料的示意图Fig.3 Schematic illustration of the synthetic process of Co3O4 with different morphologies by the hydrothermal method

溶剂热法与水热法类似，不同的是溶剂热法采用有机溶剂作为反应介质，利用溶剂的不同特性（如黏度、沸点和前驱体的溶解度等）来调节反应过程中纳米结构的成核和生长情况。M.O.Abdel-Salam等[30]以乙醇为溶剂，采用溶剂热法合成了均匀且固定在功能化多壁碳纳米管（fMWCNTs）上的磁性CoFe2O4/Ag纳米颗粒（NPs），球形CoFe2O4和Ag NPs能够稳定地锚定在fMWCNTs的圆柱形结构上。M.G.Siahroudi等[31]分别以水、乙二醇以及水-乙二醇为溶剂，将乙酸钴前驱体在180℃下水热/溶剂热反应18 h，分别合成了以纳米管、聚集的小纳米颗粒和多级孔形式存在的Co3O4，并负载在纳米石墨片上。H.Y.Chen等[32]首先在甘油和水的混合溶液中通过溶剂热法制备钴锌前驱体，然后在空气中直接煅烧前驱体，得到多孔层状的新型ZnCo2O4立方体（ZnCo2O4QCs）。ZnCo2O4QCs由大量平均粒径约为8 nm的纳米颗粒组成，具有大的比表面积。

1.3.3 溶胶-凝胶法 溶胶-凝胶法是前驱体经水解、缩合反应在溶液中形成溶胶体系，之后经陈化形成具有网络结构的凝胶，凝胶经过干燥、烧结制备出最终产物的方法。

溶胶-凝胶法具有反应温度低、操作方便及合成产物尺寸小等优点。G.I.Priyadharsini等[33]以尿素为沉淀剂，采用溶胶-凝胶法合成了Co3O4纳米颗粒，颗粒粒径在13～15 nm。Z.J.Zhi等[34]采用简单的溶胶-凝胶法合成了磁性CoFe2O4@BC复合催化剂，该催化剂结构不规则，表面有大量微孔，CoFe2O4纳米颗粒能均匀地分散在生物炭（BC）表面上。

溶胶-凝胶法还用于合成石墨烯负载的钴氧化物。E.A.Trusova等[35]采用溶胶-凝胶法和声化学技术相结合的方法，合成了石墨烯和Co3O4的纳米复合材料，其粒径为40～130 nm。在合成过程中，将N,N-二甲基苯丙胺（DMOA）作为纳米反应器，石墨烯和含金属的溶胶颗粒相互作用形成了范德瓦尔斯体系。结果表明，DMOA在实验初始发挥溶剂和纳米碳颗粒稳定剂的作用，之后在石墨烯薄片和金属溶胶的凝胶杂化结构的形成中发挥了模板的作用。A.G.Darwish等[36]以柠檬酸为螯合剂，采用溶胶-凝胶法制备了Co3O4/RGO复合材料，结果表明RGO呈褶皱片状结构，Co3O4纳米颗粒很好地分散在RGO片上。

溶胶-凝胶法反应时间较长，而微波辅助合成反应时间较短，因此可以将二者结合起来合成纳米材料。H.Phukhaotong等[37]采用微波辅助溶胶-凝胶法合成了Co3O4/SnO2复合颗粒。结果表明，Co3O4/SnO2复合颗粒纯度高、无杂质，粒径为0.5～2.0 μm。

溶胶-凝胶法难以控制前驱体的反应速率，没有模板或表面活性剂的加入很难获得窄孔径分布的介孔结构。X.Li等[38]采用软模板结合溶胶-凝胶法成功制备了一系列虫孔状介孔MnCoOx催化剂，该催化剂具有高的比表面积，其值高达208 m2/g。

1.3.4 微乳液法 微乳液法是指在表面活性剂的作用下将两种或两种以上互不相溶的溶剂混合，使其形成乳液，之后在微泡中经过成型、成长、再聚结等过程，最后经热处理得到单分散性较好的均匀纳米粒子的方法。

水油微乳液法广泛用于纳米球、纳米棒和纳米针等纳米材料的可控合成。水油微乳液法的反应被限制在微乳液液滴内，可通过改变水/表面活性剂的体积比来调控微乳液液滴的尺寸，从而合成不同尺寸的纳米颗粒。Y.T.Chen等[39]采用水油微乳液法结合水热法有效合成了形状均匀且粒径分别约为27.97、42.88、48.99 nm的Co3O4球形纳米颗粒。Y.Yu等[40]以TritonX-100为表面活性剂、异丙醇为助表面活性剂、环己烷为油相，采用反向微乳液法合成了具有高比表面积的Al2O3支撑的钴氧化物和碳化物。M.Akbari等[41]以氯仿为油相、十二烷基硫酸钠为阴离子表面活性剂、1-丁醇为助表面活性剂，采用油包水微乳液法合成了Fe-Co-Mn-K/MgO催化剂。

1.4 其他方法

除了上述方法，模板法也是合成钴基催化剂的一种常用方法。模板法是指采用具有一定形貌和微纳结构的材料为模板，将前驱体灌入模板或与模板进行共组装，前驱体转化为目标产物，移去模板便得到目标材料的方法。

硬模板法常用于制备介孔纳米材料。N.Prakash等[42]以介孔二氧化硅（M41）为模板合成了Co3O4纳米材料，所合成的M41/m-Co3O4一维纳米结构的比表面积为88 m2/g，孔径为2～15 nm。J.Deng等[43]以Co(NO3)2·6H2O为 钴 源，以SBA-15或KIT-6为模板合成了有序介孔Co3O4，有序介孔Co3O4具 有 大 比 表 面 积、高 孔 隙 率、高n（Co2+）/n（Co3+）和高密度表面活性位点等多种特性。

软模板法具有易于操作和容易放大等优点，而硬模板可以赋予产物特定的结构，鉴于两种方法的优点，双模板法也逐渐被应用于钴基催化剂的合成。C.Liu等[44]采用双模板纳米铸造技术，分别以溴化十六烷基三甲基铵（CTAB）和硅酸盐为软模板和硬模板，合成了高度分散在RGO纳米片上的Co3O4纳米颗粒，颗粒粒径均小于10 nm。在合成过程中，CTAB软模板可以为Co3O4纳米颗粒提供成核位点，而硅酸盐硬模板可以使Co3O4纳米颗粒独立生长并限制其纳米尺寸。

2 钴基催化剂活化PMS的原理及催化剂类型

2.1 钴基催化剂活化PMS的原理

PMS主要以白色固体粉末的形式存在，实验中常用的化合物为Oxone（KHSO5·0.5KHSO4·0.5K2SO4），其水溶液呈酸性，其活性成分HSO-5的分子结构示意图如图4所示。钴基催化剂活化PMS的机理一般可以分为自由基氧化路径和非自由基氧化路径。其中，自由基氧化路径主要为打断HSO-5结构中O-O，生成SO·-4或HO·，而非自由基氧化路径主要是催化PMS生成单线态氧（1O2）或催化剂介导的直接电子转移。

图4 HSO-5的分子结构示意图Fig.4 The molecular structure of HSO-5

自由基氧化路径：钴基催化剂主要由≡Co3+和≡Co2+组成，低价态的≡Co2+可以作为电子供体使PMS中 的O-O断 裂，生 成SO·-4或HO·，同 时≡Co2+被氧化为≡Co3+，随后≡Co3+进一步与HSO-5反 应 生 成≡Co2+和SO·-5，实 现≡Co2+和≡Co3+的循环，反应式如式（1）-（3）所示[45-47]。

同时，生成的SO·-4也可以进一步与H2O和OH-反应生成HO·，反应式如式（4）-（5）所示。

非自由基氧化路径：SO·-5可以通过与水反应生成1O2，1O2也可来自超氧自由基（O·-2）的重组或氧化，O·-2可以通过≡Co3+与H2O2反应生成，反应式如式（6）-（12）[48-49]所示。

同时，1O2也可以通过PMS缓慢自分解产生，如式（13）[48-49]所示。此外，单原子钴催化剂可选择性诱导生成1O2：首先PMS经电子转移生成SO·-5，之后SO·-5自分解生成1O2，反应式如式（14）[50]所示。

钴氧化物在活化PMS的过程中具有很好的本征活性，但纳米颗粒固有的高表面能使其在反应过程中容易团聚，导致活性位点暴露不足，催化活性降低，且金属离子浸出问题也有待改善。为了克服这些问题，研究者们制备了多种具有不同形貌的Co3O4纳米材料，如纳米纤维[45]、纳米花[46]、纳米片[51]等，使得到的氧化钴纳米材料具有更高的比表面积和孔隙率，从而具有更好的催化性能[43]。同时，研究人员还合成了各种负载型的钴基催化剂，即将Co分散或锚定在不同的载体（如MOFs[52]、活性炭[53]、石墨烯[54]等）上，利用金属物种与载体之间的强相互作用，有效地减少了颗粒的团聚，降低了金属离子渗出；通过与其他过渡金属复合形成双金属氧化物，利用不同金属之间的电子转移提高了催化活性。

2.2 具有特殊形貌的钴氧化物活化PMS

一维纳米纤维可充分暴露活性位点。M.C.Li等[45]利用静电纺丝技术制备了一种独特的由超细Co3O4颗粒组成的Co3O4纳米纤维（见图5（a-b））。与高度聚集的商业Co3O4纳米颗粒相比，纤维状的Co3O4颗粒避免了Co3O4颗粒的严重聚集，具有更大的比表面积和更高的孔隙率，因此对PMS活化具有更高的催化活性。

有序介孔的纳米材料具有高比表面积和孔隙率，因此其催化活性良好。Y.Y.Ma等[55]利用KIT-6模板合成了三维有序介孔Co3O4（3DOM-Co3O4）（见图5（c）），将3DOM-Co3O4用于PMS活化，可以快速去除雷尼替丁（RAN）；3DOM-Co3O4在7 min内对RAN的去除效率为99.2%，RAN矿化率为63.7%。J.Deng等[43]以SBA-15或KIT-6为 模 板 合 成了有序介孔Co3O4，结果表明该催化剂对PMS具有良好的催化性能和优异的可重复使用性；对所制备样品与传统Co3O4纳米颗粒活化PMS的效率进行了比较，结果表明在3种不同的Co3O4催化剂中，以KIT-6为模板合成的Co3O4纳米颗粒活化PMS的效果最好。

静电纺丝技术和模板法需要较复杂的实验步骤和试剂，因此研究者提出了通过简单的水热法与直接煅烧法合成特殊形貌的Co3O4纳米材料。W.C.Yun等[46]采用水热法合成了Co3O4纳米花（见图5（d-e）），其花瓣呈针状，由大量离散的细Co3O4颗粒组成，该Co3O4纳米花具有更大的比表面积和更高的孔隙率。Co3O4纳米花对活化PMS降解扑热息痛的催化活性显著高于商业Co3O4纳米颗粒。D.D.Tuan等[51]通过Co与三巯基三嗪（TMT）配位制备了Co-TMT前驱体，前驱体煅烧后得到多孔Co3O4纳米片（见图5（f））。结果表明，该多孔Co3O4纳米片具有与商业Co3O4纳米颗粒不同的表面性质和结构性质；具有比商业Co3O4纳米颗粒更高的PMS活化性能，能够快速降解水中的磺基水杨酸。

图5 不同Co3O4的形貌示意图Fig.5 Illustration of the morphologies of different Co3O4 materials

具有特殊形貌的钴氧化物因具有高比表面积和孔隙率，具有比商业Co3O4纳米颗粒更高的催化活性，但其Co离子浸出问题仍有待改善。

2.3 负载型钴氧化物活化PMS

BC是一种由富碳生物质经热解产生的炭材料，具有多孔结构，因此很容易负载金属和金属氧化物颗粒，有利于提高其比表面积，充分暴露活性位点，从而提升对PMS的活化性能。H.D.Xu等[53]使用BC负载的Co3O4复合材料（Co3O4-BC）催化活化PMS降解氯霉素（CAP）。结果表明，BC载体能够很好地分散Co3O4颗粒；在Co3O4-BC/PMS体系中CAP（质量浓度30 mg/L）的降解效率得到明显提高，表观一级反应速率常数分别为Co3O4/PMS、BC/PMS和PMS氧化的5.1、19.4、7.2倍。以BC为载体，有利于资源的再生利用，但在调控BC与负载在其表面的钴金属催化剂的界面结构方面仍需进一步改进，同时调控BC载体本身的孔结构是目前研究的一个难点。

与粉末材料相比，三维水凝胶材料具有大的比表面积，表现出更高的催化活性，且更容易回收利用。L.X.Duan等[54]合成了一种三维Co3O4石墨烯水凝胶复合材料，Co3O4与石墨烯通过化学键连接，两者之间存在显著的协同效应。三维Co3O4石墨烯水凝胶复合材料具有较高的比表面积和稳定性，可用于活化PMS降解金橙II，5次循环后催化剂的活性及其形貌结构基本保持不变。

虽然负载型钴基催化剂结构稳定性较高，但其直接暴露于反应溶液中仍然会造成Co离子的浸出。为缓解这一问题，T.Zeng等[52]合成了一种蛋黄壳状的Co3O4@MOFs纳米材料，中空纳米结构的多孔壳体可以阻碍相邻Co3O4纳米颗粒的聚集，保护催化剂免受外界环境的影响，但不影响反应物和产物的传输，且其内部空腔可以保留所有反应物可接触到的活性位点，并限制在其内部空腔进行PMS活化（见图6）。将合成的蛋黄壳状Co3O4@MOFs纳米材料用于活化PMS降解4-氯酚(4-CP），在60 min内的降解效率接近100%，且Co离子浸出率仅为0.18%～0.28%。

图6 蛋黄壳状Co3O4@MOFs纳米反应器中4-CP降解的可能机制示意图Fig.6 Schematic illustration of possible mechanism of 4-CP degradation in the egg-yolk-shell Co3O4@MOFs nanoreactor

2.4 钴基复合金属氧化物活化PMS

相比于单一金属氧化物，由两种或多种金属氧化物组成的复合氧化物在氧化还原过程中可以提高催化剂的电导率和电子转移速率，从而提高其催化活性。因此，研究人员将其他过渡金属（如Fe、Mn、Sn等）氧化物与钴氧化物复合，并用于活化PMS。L.W.Chen等[56]以MOFs为 自 模 板 与 前 驱体，合成了空心Co3O4@Fe2O3纳米结构，并将其用于PMS活化。结果表明，该催化剂可有效活化PMS降解诺氟沙星，且该催化剂具有独特的铁磁性，易于通过外磁场与水分离。研究还发现，Cl-能够明显促进降解过程，随着Cl-浓度的提高会生成Cl2/HClO，降解过程逐渐由自由基主导转变成Cl2/HClO直接氧化主导。H.W.Liang等[57]合成了介孔Co3O4/MnO2复合纳米材料，并研究了其活化PMS降解苯酚的性能。结果表明，Co3O4/MnO2催化剂在PMS活化中表现出较高的活性，在短时间内对苯酚的降解率接近100%，且该催化剂在多次循环中表现出较高的稳定性。Y.Q.Pang等[58]成功合成了Sn与Co物质的量比不同的Co3O4-SnO2复合材料，SnO2可以作为助催化剂提高Co3O4的导电性和稳定性。结果表明，Sn与Co物质的量比为1∶2时所得到的Co3O4-SnO2复合材料在活化PMS过程中表现最佳，这是因为此时SnO2和Co3O4之间具有高的电子传递能力，过多的SnO2会掩蔽Co3O4上的活性位点。Y.Q.Pang等[58]还对比了Co3O4-SnO2复合材料与其他钴基双金属氧化物的催化活性，发现Co3O4-SnO2复合材料的催化活性更优，且具有良好的稳定性和可回收性。

CoFe2O4尖晶石具有良好的磁性和化学稳定性，Fe与Co的协同作用和电子转移可以促进活性氧物种的产生，在活化PMS降解持久性有机污染物方面具有很大的潜力。L.L.Liu等[59]采用柠檬酸辅助溶胶-凝胶法合成了CoFe2O4纳米材料，并将其用于活化PMS降解左氧氟沙星（LVF）。结果表明，CoFe2O4纳米材料质量浓度为100 mg/L、PMS浓度为0.25 mol/L、LVF质量浓度为5 mg/L、初始pH为7、反应温度为25℃的条件下，30 min内LVF可降解95.4%。然而，由于CoFe2O4纳米材料的高表面能，催化剂在溶液中经常发生团聚，导致降解性能较差。因此，研究者将CoFe2O4纳米颗粒分散在载体上，以提高其电子转移速率和比表面积。Z.J.Zhi等[34]采用溶胶-凝胶法合成了磁性CoFe2O4@BC催化剂，由于BC的吸附能力较强，BC和CoFe2O4的结合有利于目标污染物的富集，从而增加了PMS、目标污染物与活性位点之间的接触机会，因此CoFe2O4@BC催化剂可以有效活化PMS。为了简化实验步骤，L.L.Gao等[60]采用“原位取代”策略对CoFe2O4进行改性，并通过适当提高合成过程中的Co与Fe物质的量比提高了其催化性能。所合成的Co1.5Fe1.5O4与CoFe2O4一样也是尖晶石晶体，过量的钴只是部分改变了Fe的位置，并没有改变原有结构。此外，与CoFe2O4相比，Co1.5Fe1.5O4的 粒径（8.7 nm）较 小，比表面积（126.3 m2/g）较大，更有利于活性位点的暴露，而且Co1.5Fe1.5O4中活性中心Co(II)的增加和表面羟基化的增强也有助于产生更多的活性物质。因此，Co1.5Fe1.5O4不仅可以显著提高苯酚的降解效率（从50.69%提高到93.60%），而且具有更有效的矿化能力和更高的PMS利用率。

3 钴基催化剂活化PMS在环境修复中的应用

基于钴基催化剂活化PMS的AOPs对多种有机污染物都具有良好的去除效果，如有机染料、内分泌干扰物、药物和个人护理品等[47]。表1总结了代表性钴基催化剂活化PMS在环境修复中的应用。

表1 代表性钴基催化剂活化PMS在环境修复中的应用Table 1 Applications of some typical cobalt-based catalysts in environmental remediation via PMS activation

3.1 降解有机染料

目前所用的染料一般为人工合成的化学染料，其成分复杂，含有许多难降解的有机污染物，如罗丹明B（RhB）、亚甲基蓝、甲基橙和甲基红等。

与传统的Co3O4纳米颗粒相比，具有特殊形貌的钴氧化物活化PMS降解有机染料的效果更好。Q.D.Qin等[61]采用水热煅烧法成功合成了纯度高、比表面积大的Co3O4纳米管（NT-Co3O4），并将其用于活化PMS去除水溶液中的酸性橙7（AO7）。结果表明，AO7在NT-Co3O4/PMS体系中的降解率是Co3O4/PMS体 系 的15倍。

此外，钴基催化剂活化PMS可用于多种有机染料的去除，具有广泛的适用性。A.Hussain等[71]将Co3O4纳米花均匀并牢固地负载在聚乙烯醇（PVA）载体上，合成了海绵状催化剂并用于PMS活化。该催化剂具有良好的机械强度和柔韧性以及可调节的几何形状和多维孔道结构，可以有效地去除和矿化多种化合物，如抗生素四环素、AO7、酸性橙52和RhB，且钴离子的浸出量非常少，可忽略不计。M.O.Abdel-Salam等[30]采用溶剂热法合成了均匀地固定在功能化多壁碳纳米管（fMWCNTs）上的磁性CoFe2O4/Ag纳米颗粒，研究了该纳米复合材料作为催化剂的适用性，并将其用于活化PMS降解RhB、亚甲基蓝、甲基橙和甲基红。结果表明，CoFe2O4/Ag-fMWCNTs具有良好的PMS活化性能，在pH为6.5、染料的初始质量浓度为20 mg/L时，14 min内的去除率可达100%，这归因于CoFe2O4/Ag在fMWCNTs上良好的分散性；纳米复合材料的比表面积大，且暴露了更多的活性位点，促进了催化反应的进行。

钴基催化剂活化PMS降解污染物会受到多个实验参数的影响，如催化剂质量浓度、PMS浓度、温度和pH等。J.Di等[63]将稻壳灰（RHA）作为载体，使Co3O4纳米片在RHA表面垂直生长，Co3O4纳米片的互联结构使合成的催化剂具有较高的比表面积和稳定结构。以Co3O4-0.5RHA为催化剂，在60 min内对RhB的降解率可达到96.3%。随着CO3O4-0.5RHA质量浓度、PMS浓度和温度的增加，RhB的降解速率和降解率随之提高；随着RhB初始质量浓度的增加，RhB的降解速率降低，且近中性条件有利于RhB的降解；无机离子，如Cl-、SO2-4、CO2-3和PO3-4对RhB的降解具有抑制作用。

钴基催化剂在活化PMS降解有机染料过程中的循环稳定性和可回收性也非常重要。P.Niu等[62]采用溶胶-凝胶法，结合纤维素模板，成功制备了具有纤维形态的磁性尖晶石CoFe2O4。CoFe2O4对活化PMS降解AO7、甲基橙、活性艳红X-3B、亚甲基蓝和RhB都表现出了极好的性能，且CoFe2O4重复使用5次后仍保持较高的降解率和稳定性。Y.Liang等[72]制备了氮掺杂多孔碳涂层CoFe2O4核壳复合材料（CoFe2O4@NPC），并将其作为PMS活化剂。结果表明，在20 min内RhB的降解率可达99.1%。此外，CoFe2O4@NPC具有良好的可回收性和稳定性，且钴离子的浸出量非常少，可忽略不计。

虽然钴基催化剂活化PMS可以有效去除有机染料，但大多数的降解只是将有机染料转化为中间产物，这些中间产物的生物毒性以及最终的矿化率值得研究者们进一步探究。

3.2 降解内分泌干扰物

内分泌干扰物是一种外源性干扰内分泌系统的化学物质，大部分内分泌干扰物为有机污染物。在日常所用的农药、塑料和各种食品中都含有内分泌干扰物，如双酚A（BPA）、2,4-二氯苯酚（2,4-DCP）、阿特拉津和4-氯酚等。

针对钴基催化剂稳定性较差、钴离子渗出严重的问题，研究者发现CO2-3的加入可以同步提高其催化活性和稳定性。C.Q.Zhu等[73]利用Co3O4纳米线活化PMS降解BPA，发现在体系中加入CO2-3，其假一级反应动力学常数和总有机碳去除率分别提高了202.27%和71.32%；钴的渗出质量浓度从4.90 mg/L降至0.03 mg/L，高效再利用的次数（10 min内BPA去除率＞90%）增加了3倍。Co3O4纳米线在无CO2-3和有CO2-3体系中活化PMS降解BPA的示意图如图7所示。由图7可知，引入CO2-3使Co3O4/PMS体系从HO·/SO·-4主导的自由基反应转变为1O2主导的非自由基过程，使活性中心从Co(II)转移至Co(III)；Co(III)和CO2-3/OH-分别作为电子受体和质子受体，可加速PMS分解为SO·-5，两个SO·-5自反应生成1O2。

图7 Co3O4纳米线在无CO2-3和有CO2-3体系中活化PMS降解BPA的示意图Fig.7 Schematic diagram of Co3O4 nanowire-catalyzed PMS activation for BPA degradation in the systems without and with CO2-3

此外，在Co3O4中引入氧空位（VO）可以调节钴的表面价态和局部配位环境，从而促进PMS的活化。P.Li等[64]利用Co-MOF纳米球制备了一种具有多壳中空结构的富含氧空位的Co3O4（MS-VOCo3O4），MS-VO-Co3O4独特的结构使其具有丰富的催化活性位点。因此，相对于商业Co3O4，MS-VOCo3O4对活化PMS降解4-氯酚、BPA、氟苯尼考和布洛芬都具有很好的效果。Y.B.Zhou等[67]通过简单的水热法成功合成了一种富含氧空位的FeCo2O4-x纳米颗粒（FCOVNPs），并研究了其活化PMS降解2,4-DCP的催化性能。结果表明，FCOVNPs/PMS体系对2,4-DCP的降解率可达到97.3%，FCOVNPs在5次循环使用中表现出了良好的稳定性能。

钴基复合金属氧化物也广泛用于水中内分泌干扰物的降解。P.K.Klu等[66]以MOFs为前驱体，合成了中空(Co、Mn)3O4催化剂，并用于活化PMS降解BPA、阿特拉津和邻苯二甲酸二乙酯。结果表明，(Co、Mn)3O4/PMS体 系 中PMS利 用 率（约36.4%）分别比Co3O4/PMS和Mn5O8/PMS体系高28.0%和43.8%，且(Co、Mn)3O4/PMS体 系 中 的 金属浸出明显受到抑制。Z.R.Jiang等[65]将Co-Mn双金属氧化物锚定在稻草生物炭上，成功制备了Co3O4-MnO2/BC催 化 剂。Co3O4-MnO2/BC对 活 化PMS降解BPA、磺胺嘧啶、磺胺异恶唑、磺胺甲恶唑、非那西汀等典型有机污染物具有良好的效果。此外，该催化剂具有良好的稳定性和可重复使用性，且金属浸出问题得到了明显的改善。

3.3 降解药物和个人护理品

药物和个人护理品包括抗生素、药物、发胶、染发剂、紫外吸收剂和杀菌剂等。2-羟基苯甲酸（HBA）和三氯生（TCS）等都是典型的药物和个人护理产品，会通过各种途径不断释放到环境中对生态和人类构成威胁。D.D.Tuan等[12]利用钴基MOFs成功制备了中空多孔Co3O4纳米盒（PCNB），与商用Co3O4纳米颗粒相比，PCNB具有丰富的表面氧空位，从而提高了PCNB活化PMS降解HBA的催化活性。此外，PCNB可以至少连续重复使用5次（保持高效降解HBA）。Z.P.Chen等[69]合成了尖晶石型氧化物Co2Mn1O4，并用于活化PMS降解TCS。结果表明，该催化剂表现出良好的催化活性，30 min内TCS的降解率可达96.4%。

钴基催化剂活化PMS能够在较宽的pH范围内保持对药物和个人护理品的高效降解率。T.Sun等[68]通过短时间的微波照射诱导Co前驱体分解为Co3O4，并使其附着在碳黑（CB）表面，合成了由CB支撑的Co3O4复合材料（Co3O4/CB）。微波照射50 s制得的Co3O4/CB-50对活化PMS降解环丙沙星（CIP）表现出良好的效果，在30 min内CIP降解率达到95.0%。Co3O4/CB-50/PMS体系在腐殖酸和各种无机阴离子存在下以及在较宽的pH范围内仍表现出良好的降解率。P.C.Cai等[70]合成了一种NiCo2O4超薄纳米片（NiCo2O4NS，厚度约1 nm），并用于PMS活化。结果表明，该催化剂能够在较宽的pH范围内保持对诺氟沙星的快速降解；与Co3O4/PMS相比，降解率可从60.2%提高到97.5%。此外，NiCo2O4NS/PMS体系对四环素、泰乐菌素、磺胺嘧啶、磺胺甲恶唑、BPA、RhB等都表现出良好的降解效果。

4 总结与展望

钴基催化剂是活化PMS最有效的催化剂之一，近年来受到越来越多的关注。传统的Co3O4纳米颗粒容易团聚，导致催化效率降低，且金属离子浸出问题也有待改善。因此，更多的研究是通过不同的方法（固相法、气相法、液相法等）合成具有特殊形貌的钴氧化物、负载型钴氧化物和钴基复合金属氧化物，以此来提高其活化PMS的催化性能，并将其用于处理环境中的各种有机污染物（如有机染料、内分泌干扰物、药物和个人护理品等），取得了显著进展。然而，多相催化反应高度依赖界面，界面处的电子转移机制有待进一步剖析，且目前将钴基催化剂活化PMS的高级氧化技术用于处理实际污水的应用并不多，需要设计更加高效、稳定、低能耗、无二次污染和易分离的催化体系，为未来的实际应用提供理论参考。因此，本文对今后的研究提出了以下几点展望。

（1）具有特殊形貌的钴氧化物虽然具有良好的催化活性，但其Co离子浸出问题仍有待进一步改善，负载型的单原子Co催化剂可能是解决这一问题的有效方案。此外，对负载型钴基催化剂，虽然金属物种与载体之间的强相互作用可以有效降低金属离子的渗出量，但金属与载体之间的精细界面调控和电子转移机制以及催化剂在复杂水环境下的长期稳定性需要进一步探究。

（2）钴基催化剂活化PMS的AOPs可以有效去除有机染料、内分泌干扰物、药物和个人护理品等难降解有机污染物，但这些污染物尤其是有机染料的矿化率较低，因此需要进一步提高该体系中污染物的矿化率，且有必要考虑并分析中间产物的生物毒性。

（3）开发简单、低成本的方法用于批量合成高催化活性的钴基催化剂非常重要。同时，钴基催化剂活化PMS的AOPs与其他传统及新型的水处理技术（生物法、膜技术等）的融合值得深入研究，不同技术的结合可以实现优势互补、污染物的高效降解与矿化，并能够大规模且连续处理实际污水。