层状双金属氢氧化物电催化剂的合成与应用研究进展

许雪容，彭 祥

（武汉工程大学材料科学与工程学院/等离子体化学与新材料湖北省重点实验室/光电与新能源材料湖北省工程技术研究中心，湖北 武汉 430205）

推动化石能源体系向低碳化、无碳化的方向发展，是实现碳中和目标的重要举措。氢能作为一种可再生能源，具有资源丰富、来源广泛、燃烧热值高、清洁无污染、利用形式多样等优点，有望取代传统化石能源，因此氢能的大规模利用受到了重点关注，已逐渐成为能源转型的战略选择[1]。与化石燃料的裂解制氢相比，电解水制氢技术具有操作简单、环保高效等优点[2-3]。电解水制氢过程包括两个半反应，即在阴极发生的析氢反应（HER）和在阳极发生的析氧反应（OER），其理论电压为1.23 V，由于该过程通常受到极化作用等因素的影响，因此还需要一定的过电位才能将水分解为氢气和氧气[4-5]。为降低水分解所需电压和提高能量转换效率，贵金属（Pt、Pb等）与贵金属氧化物（RuO2、IrO2等）常被用作高效HER和OER的电催化剂。但是，贵金属及其氧化物的稀缺性、高成本阻碍了电解水制氢的大规模工业化发展。

开发高效、廉价的非贵金属基HER和OER电催化剂是电解水制氢技术大规模应用的前提。研究者发现成本低廉、合成工艺简单的层状双金属氢氧化物（LDHs）具有较好的电催化性能，可代替贵金属基催化剂用于催化电解水制氢。例如，杨洋[6]在Ni与Fe物质的量比为3∶1的条件下合成NiFe-LDHs并将其作为OER电催化剂，在OER中该催化剂表现出较好的催化性能，产生10 mA/cm2的电流密度所需过电位仅为210 mV；Q.Xiang等[7]在不同金属箔片上使FeNi-LDHs纳米片阵列结构原位垂直生长，与Fe、Ni基底相比，FeNi合金片上生长的FeNi-LDHs显示出较佳的催化活性，产生10 mA/cm2的电流密度需要的过电位仅为130 mV。

此外，基于LDHs的复合衍生物能够实现多功能化和性能的增强，在催化、生物、医疗、能源、环境保护等众多领域具有显著的优势和良好的应用前景。刘倩倩[8]将Co成功引入二元NiV-LDHs/NF中形成三元NiCoV-LDHs/NF衍生材料。结果表明，Co的引入不仅能够生成多孔结构，而且能够改变Ni和V周围的电子结构，使Ni、Co、V三者之间的协同作用增强，因此三元NiCoV-LDHs/NF的性能优于二元NiV-LDHs/NF；NiCoV-LDHs/NF在碱性电解质中具有优良的HER性能，当电流密度为10、100 mA/cm2时，其过电位分别为213、327 mV。唐林等[9]以NiFe-LDHs为前驱体对其进行磷化处理，制备了NiFeP和NiFeP-LDHs催化剂，在电流密度为100 mA/cm2时的过电位为420 mV，塔菲尔斜率为33 mV/dec。

基于LDHs及其衍生物在电催化方面的优异性能，本文系统综述了LDHs的晶体结构特征、性质、合成方法及其复合物/衍生物在电解水析氧反应、析氢反应、乙醇电催化氧化反应、氧还原反应等电催化领域的应用，对LDHs及其衍生物电催化剂的设计、合成、性能优化与应用拓展具有重要意义。

1 LDHs的结构与性质

1.1 LDHs的晶体结构

LDHs是一种典型的二维层状结构材料[10]，其基本构造单元是金属-（氢）氧（MO6）八面体，由MO6八面体共用棱边而形成，上下各3个相邻OH-中的6个O原子组成八面体空隙，八面体空隙被金属阳离子占据，相邻八面体间共边相互联结成二维延伸的配位八面体结构层即单元晶层，呈现六边形片状结构，如图1所示[11-13]。LDHs的二维层板结构单元在纵向有序排列时呈现三维晶体结构，其化学通式为[M2+1-xM3+x(OH)2]X+[An-x/n]·mH2O。层板内由带正电荷M2+（如Ni2+、Co2+、Fe2+等）和M3+(如Al3+、V3+、Cr3+等)组 成[14]，层 间 阴 离 子 为An-（如CO2-3、NO-3、RCO-2）[15]，整体上LDHs呈电中性。此外，LDHs主体层[M2+1-xM3+x(OH)2]X+中每个OH-都朝向中间层区域，并且可以与层间阴离子和水分子形成氢键。LDHs层板内原子间以共价键结合，结合力较强，层板间作用力为范德华力、氢键等，层板间作用力较弱。

图1 LDHs的晶体结构示意图Fig.1 Schematic crystal structure of LDHs

1.2 LDHs的性质

1.2.1 可调变性 LDHs层板内金属离子的种类和数量具有可调变性，因此可依据对催化剂的需求选择合适的金属离子进行种类或数量调变，从而得到不同功能的LDHs。一般情况下，二价和三价金属离子的n（M2+)/n(M3+)在2～4时可调控LDHs层板的化学组成，调整其电荷密度和化学性质[16]。图2为不同n（M2+)/n(M3+)的碳酸盐夹层LDHs的结构示意图[16]。通过第三种金属阳离子的掺杂，可调节二元LDHs的催化活性，增强掺杂金属与主体金属之间的协同作用，形成具有更高电催化活性的三金属LDHs[17]。P.F.Liu等[18]提出将具有多种氧化态的金属Cr掺杂到LDHs主体中。结果表明，通过此方法可调节电子结构，确保充足的催化活性位点，并且Cr的掺杂可以在金属氢氧化物基体内产生更强的电子相互作用，增强金属之间的协同作用，从而提高三元LDHs的OER性能。

图2 不同n（M2+)/n(M3+)的碳酸盐夹层LDHs的结构示意图Fig.2 Scheme of carbonate interlayer LDHs with different mole ratio of M2+/M3+

此外，LDHs层间的客体（An-x/n，可插层的无机及有机阴离子）阴离子种类和数量也具有可调变性（见图3）[19]。因此，通过阴离子插层可增加LDHs的层间距离，增大可接触的电化学表面积，加速反应物和产物的扩散[20]；通过选择插层阴离子的类型，可改变LDHs的本征催化活性[21]。王燕勇等[22]利用二草酸钴离子（Co((C2O4)2)2-）作为插层剂，插入到CoFe-LDHs的纳米片中，从而扩大了CoFe-LDHs的层间距离，增加了催化剂的表面积和电化学活性表面积（ESCA），暴露出更多的边缘位点，产生了大量的氧缺陷，改善了OER反应催化活性。M.Luo等[20]将磷酸盐、亚磷酸盐和次磷酸盐分别插层于PO3-4/NiFe-LDHs、HPO2-3/NiFe-LDHs和H2PO-2/NiFe-LDHs等NiFe-LDHs中。结果表明，增加层间H2PO-2阴离子浓度，可有效地提高OER催化性能，实现低的过电势、小的Tafel斜率以及更大的电化学活性表面积。对H2PO-2/NiFe-LDHs纳米片，Ni2+/Ni3+氧化峰向较低电位方向移动（相比PO3-4/NiFe-LDHs和HPO2-3/NiFe-LDHs），这 意 味 着Ni位点周围的电子结构发生变化，催化剂的本征活性得到了改善。Y.Dong等[23]将不同的有机二羧酸根离子（辛二酸根、己二酸根和琥珀酸根）插入到NiFe-LDHs中。结果表明，在pH接近中性时，辛二酸根插层的NiFe-LDHs在电流密度为1 mA/cm2时的过电位为387 mV，低于RuO2的过电位（420 mV）。

图3 无机或有机阴离子层间交换的LDHs结构示意图Fig.3 Schematic diagram of LDHs exchanged of inorganic or organic anions between layers

1.2.2 结构记忆效应 LDHs的结构记忆效应是指：将材料在温度为450～500℃的条件下焙烧，转为比较稳定的双金属氧化物（LDOs），生成的LDOs在适宜的水和阴离子溶液环境中逐步恢复为最初的层状结构，其示意图如图4所示[24]。LDHs的结构记忆效应和煅烧温度有关[25]，当煅烧温度小于200℃时，结晶水被脱除，层状结构保持完好；当加热到250～450℃时，层板间的羟基缩水，同时释放CO2；当 温 度 达 到450～550℃时，LDHs转 变 成LDOs，产物具有很好的热稳定性以及多层孔结构，在电化学领域有广泛应用。例如，镁铝水滑石在温度为450～550℃时的焙烧产物是Mg3AlO4(OH)，比表面积可达200～300 m2/g，高于其前驱体，电化学活性位点及碱性中心充分暴露，因此可作为碱性催化剂、氧化还原催化剂[26]；若温度超过600℃，则产物转变为尖晶石相，LDHs形成MgO和MgAl2O4尖晶石，其混合物逐渐得到烧结，产物的孔径及表面积变小，碱性减弱[27]。

图4 LDHs焙烧和重组后层状结构和方镁石结构示意图Fig.4 Schematic diagram of the layered structure and periclase structure after calcination and recombination of LDHs

K.Chakrapani等[28]采用共沉淀法将Ga掺杂到钴镍基层状双金属氢氧化物中，得到Co0.5Ni1.5Ga-LDHs材料，并将其煅烧制备混合金属氧化物，发现这种混合金属氧化物具有更高的催化活性，在碱性溶液中表现出良好的OER电催化活性。D.Zhao等[29]采用快速纳米沉淀法将前驱体MnAl-LDHs在550℃下煅烧6 h，获得二维MnAl-LDOs，煅烧后晶格氧含量增加，催化剂的表面氧化能力得到提高。Z.J.Yuan等[30]提出了一种记忆效应策略，在LDHs中引入了空位缺陷，制备的v-NiFe-LDHs保持了层状二维结构。结果表明，该结构可增大电化学活性表面积，提高导电性，加快电催化反应速率，从而实现高性能的中性水分解制氢；该材料作为HER电催化剂使用时，在1 mol/L的PBS电解质中表现出较高活性（电流密度为10 mA/cm2时，过电位仅需87 mV）和良好的耐久性（连续工作100 h，析氢电流几乎没有损失）。由该LDHs构成的电解槽在电压为1.6 V时可产生10 mA/cm2的电流密度，优于中性条件下的大多数电解水催化剂。经过类似的记忆效应处理，CoFe-LDHs和NiCo-LDHs的整体水分解性能也有所提高，因此记忆效应策略被认为是优化LDHs的有效方法。

1.2.3 可剥层及组装性 LDHs层板间的相互作用力相对较弱，容易被外力破坏，被剥离成单层纳米薄片结构[31]，单层LDHs纳米薄片可作为高效电催化剂。事实上，剥离成薄片结构不仅可扩大活性表面积，而且在剥离过程中会产生多种缺陷，从而增加活性位点的数量，并提高活性位点的本征催化活性。Y.Wang等[32]通过Ar等离子体蚀刻破坏块状LDHs层板间作用力，打破正常的电荷平衡，使带正电的类水镁石主体层相互分离，成功剥离成超薄LDHs纳米片，同时诱导生成多个空位缺陷（见图5[32]）。多个空位可以有效地调节表面电子结构，减少配位数，并增加超薄纳米片的无序性。因此，空位刺激了OH-的吸附并调节了含氧物质的吸附，从而促进了OER活性。

图5 Ar等离子体剥离CoFe-LDHs纳米片示意图Fig.5 Scheme of CoFe-LDHs nanosheets exfoliated by Ar plasma

带正电荷且表面富含羟基的单层纳米片也可以作为一个结构基元[33-34]，与其他功能分子按照一定的方式进行静电结合和相互组装，构筑功能性复合薄膜材料[35]。C.Zhang等[35]将带正电超薄LDHs纳米片与带负电并具良好的电子转移能力的铁卟啉（Fe-PP）小分子有序交替组装成结构均匀的薄膜CoNi-LDHs/Fe-PP复合材料。结果表明，此薄膜复合材料分散均匀、厚度可调，且与电极衬底之间紧密结合，有利于电极与催化剂之间的电子传输，并提高OER催化活性和稳定性。X.Guo等[36]证明了静电吸附石墨烯量子点（GQDs）对镍基层状水滑石（NiM-LDHs，M代表Fe、Co、Mn）表面电子结构具有调控作用（组装示意图见图6[36]），形成的NiFe-LDHs/GQDs具有优异的OER活性，这主要归因于NiFe-LDHs和GQDs之间的强相互作用，改变了金属离子周围的电荷分布，诱导了活性Ni物质周围的电荷积累；同时，实现了189 mV（10 mA/cm2）的超低过电位，使用NiFe-LDHs/GQDs作为电极的可充电锌空气电池显示出了较高的往返效率（＞60%），电压差仅为0.75 V,且该电极具有出色的耐久性。该研究为设计先进的LDHs双功能催化剂以替代锌空气电池中的贵金属开辟了一条新的途径。

图6 Ni基LDHs/GQDs纳米片的组装示意图Fig.6 Schematic diagram of the assembly of Ni-based LDHs/GQDs nanosheet

2 LDHs的制备方法

由于层板结构的可调控性、可剥层及组装性、结构记忆效应等性质，LDHs具有良好的电催化性能，然而其性能与催化剂的制备工艺息息相关，因而LDHs的制备方法也备受关注。目前，有关LDHs的合成方法有很多，如剥离法、共沉淀法、水热合成法等，且部分合成方法已实现规模化放大及工业化生产。

2.1 剥离法

剥离法利用LDHs可剥层性以及层间阴离子可插层性，在合适的溶剂中将有机或无机阴离子客体（如氨基酸、表面活性剂）插入层间[37]，并用超声处理将块体LDHs剥离成薄片。在LDHs主体层之间插入客体，可以扩大层间距，方便离子的传输，有利于促进LDHs剥离成超薄纳米片[31]。N.Han等[38]用钼酸盐离子插层制备了NiFe-LDHs超薄纳米片。与常规的块体NiFe-LDHs相比，薄片状NiFe-LDHs的OER催化活性更加突出；在1 mol/L的KOH溶液中，产生10 mA/cm2的电流密度所需的过电位仅为280 mV。B.R.Venugopal等[37]发现LDHs在非极性溶剂中几乎没有剥离效果，而在醇（1-丁醇、1-己醇、1-辛醇和1-癸醇）中剥离较好；表面活性剂的阴离子粒径越大，胶体的剥离程度和稳定性相对越高。J.Yu等[15]分别在醇、甲苯、聚合物/单体、CCl4、甲酰胺溶液中探究了LDHs的剥离效果，发现用甲酰胺时无需在层间预插入即可实现LDHs的直接剥离。Z.Liu等[39]认为LDHs在甲酰胺中的剥离过程可分为两步（见图7）：快速溶胀和缓慢剥离。液相剥离有利于增强LDHs的OER活性，在碱性条件下，剥离的单层纳米片表现出比块体LDHs更高的析氧活性。F.Song等[40]利用甲酰胺液相剥离的方法制备了NiCo-LDHs纳米片，并将其作为高效OER电催化剂，产生23 mA/cm2的电流密度所需的过电位为300 mV。

图7 LDHs在甲酰胺中的剥离示意图Fig.7 Schematic diagram of delamination for LDHs in formamide

在溶液中超声剥离是制备LDHs超薄纳米片的有效方法，但是该方法产率较低，而且产物尺寸不均匀。目前，采用一步法微波辐射、激光烧蚀等方法来辅助LDHs的剥离受到越来越多的关注。C.Qiao等[41]通过微波辅助制备了高产率超薄多孔Zn-Co-LDHs纳米片。结果表明，Zn-Co-LDH纳米片具有多孔结构，其比表面积高达116.4 m2/g，多孔结构和大的比表面积提供了大量的活性反应位点并促进离子转移，从而提高了LDHs的OER性能，在0.54 V的过电位下，Zn-Co-LDHs纳米片的电流密度约为15.06 mA/cm2，远高于Zn-Co-LDHs纳米粒子的电流密度。这种方法适用于均匀稳定的二维LDHs纳米材料的大规模合成。

2.2 共沉淀法

该方法在溶液中加入两种及以上的阳离子，将其均匀溶解于溶液中；加入沉淀剂，经过充分的沉淀反应，得到成分均一的沉淀[42]。该方法能精确调控LDHs的化学组成，而且环保、低成本、反应活性较高，又被称为“一锅法”。Z.Wang等[43]用一步共沉淀法制备了Fe3+掺杂的Ni3VFe-LDHs超薄纳米片，该纳米片可作为良好的OER催化剂。但是，该方法制备的样品结晶度低，而且形状不规则，更适合制备核壳结构材料。汪凯军[44]通过原位共沉淀法得到水平取向和垂直取向共存的壳层形貌CPSiO2@LDHs，经 过 焙 烧 得 到CP-SiO2@LDOs衍 生材料，该材料表现出了良好的催化活性和较长的催化寿命。通过原位共沉淀法制备的核壳结构可以解决LDHs易团聚的缺点，有效增加催化活性位点的数量，同时延长催化剂的催化寿命。

2.3 水热合成法

若要将亲和力低的有机客体嵌入到LDHs层板间，只有在水热合成法的高温高压条件下，所需的有机阴离子才可以占据层间空间，通常离子交换法和共沉淀法不适用时，都可以使用水热合成法。采用水热合成法制备的LDHs具有明显优势，如所制备的样品结晶度高、纯度高、尺寸均匀、形貌可控等。C.Li等[45]通过简便的一步水热合成法在泡沫镍（NF）上制备了POM定向生长的NiFe-LDHs-POM，然后将W掺杂到NiFe-LDHs-POM中，呈现出3D微花状形貌。该催化剂具有较低的OER中间体吸附能垒和较快的反应速率，在0.1 mol/L的KOH溶液中产生10 mA/cm2的电流密度时，OER和HER过电位分别为200 mV和56 mV，并在20 h的运行期间保持了良好的稳定性。L.Wu等[46]通过水浴反应直接在NF上制备了超薄钨掺杂镍铁层状双氢氧化物（Ni-Fe-W LDHs/NF）纳米片，该催化剂表现出优异的OER活性，在1.0 mol/L KOH电解液中，产生100、1 000 mA/cm2的电流密度分别只需247、320 mV的 过 电 位，Tafel斜 率 为55 mV/dec。该催化剂中独特的开放多孔结构、高密度的结晶-非晶相界面、丰富的活性位点以及优异的导电性是其高催化活性的主要原因。

除上述合成方法以外，随着科学技术的不断发展，新的LDHs制备方法将不断涌现，现有的合成方法也将得到改进与优化。例如，溶胶-凝胶法[47]、模板合成、焙烧复原法、电化学合成方法等用来可控合成不同成分、微结构的LDHs纳米材料及其衍生物。

3 LDHs及其衍生物在电催化领域的应用

LDHs及其衍生物由于层内离子可变、层间阴离子可交换以及较大的比表面积暴露，已广泛应用于催化、生物、医疗、能源、环境保护、吸附等领域[48]。本节主要综述LDHs及其衍生物在电催化领域的应用，包括析氢反应、析氧反应、氧还原反应以及乙醇氧化反应。

3.1 LDHs及其复合物/衍生物用于电解水析氧反应

含有过渡金属离子Fe、Co、Ni、Mn等的LDHs是良好的OER催化剂[49]。例如，NiFe-LDHs是具有较佳OER性能的催化剂之一，也被认为是极具应用前景的非贵金属基OER电催化剂[50]。但是，由于块体LDHs的层板间易发生堆积而且其本征导电性较差，严重限制了其OER性能的发挥[40]。因此，Q.Xie等[51]在二元NiFe-LDHs中引入碱溶性Zn(II)和Al(III）缺陷位，对富含Zn(II）和Al(III)缺陷的NiFe-LDHs进行了结构和电化学研究。结果表明，Zn(II)缺陷的NiFe-LDHs催化剂（D-NiFeZn-LDHs）表现出更优的OER性能，产生20 mA/cm2的电流密度所需过电位仅为200 mV，比NiFe-LDHs催化剂的过电位降低了45 mV，同时该催化剂还保持优异的稳定性。

研究发现，在OER过程中，过渡金属原子会发生重构转变为羟基氢氧化物，并且羟基氢氧化物是真正的活性中心。然而，羟基氢氧化物的导电性较差，将羟基氢氧化物与其他功能组分及三维导电材料复合是一种有效的改进策略。例如，在NF上生长的FeOOH/CeO2异质层纳米管（FeOOH/CeO2HLNTs-NF）被用作自支撑OER催化剂[52]。目前，研究者通过剥层、复合、杂原子掺杂等各种改性策略有效促进LDHs层板活性位点的暴露以及导电性的提升，实现OER性能的强化[53-54]。曾丽丽[55]在NF表面上制备了三维互连的超薄Ni掺杂的Co3O4纳米片阵列（Ni-Co3O4NS/NF）LDHs衍生材料，该材料表现出优异的OER和HER催化活性，在2.0 V的电压下，其电流密度可达90.8 mA/cm2，是同一条件下工业用NF电流密度的5倍。L.Wu等[46]研究表明，自支撑的Ni-Fe-W-LDHs/NF催化剂具有极好的OER活性，只需247、320 mV的过电位即可分别获得100、1 000 mA/cm2的电流密度，在1.0 mol/L的KOH电解液中Tafel斜率为55 mV/dec；高的催化活性归因于该复合催化剂材料独特的开孔结构、高密度的结晶-非晶相界、丰富的活性位点以及由W掺杂和Ni-Fe-LDHs组合产生的增强电导率；同时，该研究提出了一种大规模制造廉价三金属LDHs基OER电催化剂的通用方法。

3.2 LDHs及其复合物/衍生物用于电解水析氢反应

LDHs可有效吸附羟基物种，是一种高效OER电催化剂[56]。S.Baranton等[57]首次在碱性条件下将LDHs材料应用于HER，基于LDHs的HER电催化剂引起研究者的关注。J.Bai等[58]在碱性条件下验证了CoNi-LDHs的HER活性，其活性远远高于Ni(OH)2和Co(OH)2。近 年 来，LDHs复 合 材 料 被 广泛用作HER电催化剂[59]。J.Hu等[60]将MoS2薄片与NiCo-LDHs进行复合，协同促进H*在MoS2上的吸附和OH*在LDHs上的吸附，同时MoS2/NiCo-LDHs复合材料的Tafel斜率显著低于MoS2，表明该复合材料在电催化反应中具有快速的HER动力学过程，能够同时加快水解离和促进H*吸附过程，从而加快水的分解。

发展低成本、高活性的双功能型电催化剂是实现电解水制氢的重要前提，不断优化催化剂或电极的HER性能，对材料的“结构-功能”关系进行深入研究，成为研究者不断探索的热点[61]。例如，W.Li等[62]、X.Jia等[63]将LDHs与 贵 金 属 进 行 复 合，或对其进行磷化、硫化、氮化等处理,实现了LDHs在碱性体系中HER性能的提升。Z.Li等[64]对单层NiFe-LDHs进行热氨解处理，制备了嵌入在Ni3FeN超薄纳米片中的Ni3Fe合金催化剂（d-Ni3FeN/Ni3Fe）。热氨解处理过程中Ni3Fe合金的生成导致Ni3FeN超薄纳米片中相邻组织产生应变，进而导致晶格位错的形成。这种晶格缺陷结合超薄的二维形貌和Ni3FeN与Ni3Fe之间的界面协同效应，使d-Ni3FeN/Ni3Fe电催化剂在碱性介质中具有优异的OER和HER双功能电催化活性，在1 mol/L的KOH电解液中产生10 mA/cm2的电流密度仅需250 mV（OER）和125 mV（HER）的过电 位。以d-Ni3FeN/Ni3Fe电催化剂为正极和负极组成的电解槽，产生10 mA/cm2的电流密度需要的电压为1.61 V，并表现出超过90 h的出色稳定性，优于商用IrO2‖Pt/C电 解槽。

J.Hu等[65]通过简单的水热合成法在NF上原位生长Ni3Se2纳米线，随后在纳米线上垂直生长NiFe-LDHs纳米片，从而形成具有三维多孔结构的核壳催化剂Ni3Se2@NiFe-LDHs/NF。该催化剂可提供较大的比表面积，并在反应过程中促进物质转移，因而在碱性介质中表现出优异的HER和OER电催化性能。在1 mol/L KOH中，电流密度为10 mA/cm2时，HER和OER的过电位分别为68、222 mV。将该双功能型电催化剂用于电解水反应中，产生10 mA/cm2的电流密度所需电压仅为1.55 V。D.He等[66]通过一步水热合成法在多孔NF上原位生长NiV-LDHs纳米片阵列，制备了V3+含量高的NiVLDHs/NF复合纳米材料。结果表明，该复合纳米材料可增强HER的本征电催化活性，在10、100 mA/cm2的电流密度下，过电位仅为114、110 mV；当电流密度超过80 mA/cm2时，HER性能超过了商用的Pt/C（Pt质量分数为20%）电催化剂，并在碱性和中性介质中至少能稳定工作100 h。

3.3 LDHs及其复合物/衍生物用于乙醇电催化氧化反应

LDHs由于层板中含有高催化活性的过渡金属元素，可作为乙醇电催化氧化反应（EOR）等领域的电催化剂[67]。近年来，研究人员对LDHs进行结构调控与优化，探索了其衍生物、复合物等在EOR方面的应用。徐亮[68]利用层状LDHs可剥层的特点，制备了厚度约为0.8 nm的超薄二维NiAl-LDHs纳米片（NiAl-LDHs NSs），并考察了将其作为EOR电催化剂的催化性能。结果表明，NiAl-LDHs NSs在0.55 V的过电位下具有超高的电流密度（45.80 mA/cm2），相对于块体NiAl-LDHs催化剂，电流密度提升了39倍，并且具有快速的反应动力学过程和优异的稳定性。Y.Gao等[69]通过在流动H2中部分还原Ni3Fe-LDHs前驱体，制备了Ni3Fe/NiFe(OH)x异质结构催化剂，发现在250℃还原制备的Ni3Fe/NiFe(OH)x异质结构催化剂具有更高的EOR催化活性和较低的过电位。L.Zhou等[70]以硼氢化钠为还原剂、LDHs-CB为载体，成功地将AuPd纳米线（NWs）负载在LDHs-CB表面，并通过合金化以及AuPd NWs/LDHs-CB之间的相互作用调节了该载体的电子结构。结果表明，制备的AuPd NWs/LDHs-CB催化剂在EOR中表现出显著的高催化活性，其活性分别是商业Pd/C、AuPd NWs和AuPd NPs/LDHs-CB催化剂的10.3、5.7、8.0倍。

X.Yang等[71]在不使用任何表面活性剂或有机溶剂的情况下，通过尿素合成法制备了NiFe-LDHs/CNT三维球形复合材料。结果表明，与NiFe-LDHs粉末样品 相 比，NiFe-LDHs/CNT复 合材料的电催化活性提高了约5倍，显示出更小的电荷转移电阻、更高的EOR稳定性。H.Yang等[72]采用NO-3、Cl-和CH3COO-三种不同层间阴离子来调控ZnCo-LDHs的层间距，并将它们用作EOR电催化剂。结果表明，三种非贵金属基LDHs电催化剂的层间距大小顺序为ZnCo-LDHs-CH3COO-（0.763 nm）＞ZnCo-LDHs-Cl-（0.733 nm）＞ZnCo-LDHs-NO-3（0.719 nm），其 中ZnCo-LDHs-CH3COO-表现出最高的EOR质量活性（345.4 mA/mg），其 值 分 别 是ZnCo-LDHs-Cl-、ZnCo-LDHs-NO-3EOR质量活性的1.22、1.37倍。

3.4 LDHs及其复合物/衍生物用于电催化氧还原反应

LDHs常被用作前驱体来制备复合金属氧化物或限域制备碳基材料[73-74]，从而实现其氧还原（ORR）性能的提升。过渡金属配位氮掺杂碳催化剂（M-N/C，M代表Co、Fe、Mn、Ni等）被认为是ORR最有前途的非贵金属电催化剂之一[75]。J.Wang等[76]通过在Co-Al-LDHs层板间碳化苯胺阴离子合成了多孔Co-N/C空心球电催化剂。结果表明，该电催化剂在碱性和中性溶液中都表现出优异的ORR催化活性，与商业Pt/C电催化剂的性能相当。L.Zhou等[77]证明具有核壳结构的Fe3O4@CoO NCs催化剂是一种有效的ORR和OER双功能催化剂，其催化活性主要依赖于壳层厚度，并且具有单层CoO的Fe3O4@CoO NCs催 化 剂 在OER和ORR电流密度分别为10、3 mA/cm2时的电位差仅为0.794 V。

尖晶石型Co3O4，尤其是导电基体上生长的Co3O4纳米线阵列是碱性介质中有效的ORR电催化剂[78-79]。鉴于Co3O4纳米线优异的ORR性能及NiFe-LDHs优 异 的OER活 性，X.Guo等[80]将Co3O4纳米线阵列作为内核，以超薄NiFe-LDHs纳米片为壳层，制得Co3O4@NiFe-LDHs纳米线阵列结构。结果表明，Co3O4@NiFe-LDHs催化剂表现出非常出色的OER性能，在电流密度为35 mA/cm2时过电位低至226 mV，同时还大大提高了ORR性能。L.Wan等[81]通过简单的水热合成法和快速电化学沉积法制备了具有核壳结构的NiCo2O4@FeNi-LDH催化剂，并对该催化剂的电催化活性进行了考察。结果表明，该复合结构催化剂具有ORR和OER双功能电催化活性，组装的锌空气电池（ZAB）具有0.65 V的窄放电/充电间隙，在电流密度为10 mA/cm2时具有65.7%的高能量效率，并且稳定运行时间超过80 h（见图8[81]）。S.A.Chala等[82]以导电银纳米线（Ag NWs）为内核，使三维NiMn-LDHs生长形成Ag NWs@NiMn-LDHs杂化物，该杂化物在ORR和OER之间表现出0.75 V的电势差，并能稳定工作30 h以上。

图8 具有核壳结构的NiCo2O4@FeNi-LDHs双功能型电催化剂示意图和锌空气电池配置示意图Fig.8 Schematic diagram of NiCo2O4@FeNi-LDHs with core-shell structure as a bifunctional electrocatalyst and zinc-air battery configuration

4 总结与展望

成本低廉、合成工艺简单的二维层状LDHs及其衍生物由于层内离子可变、层间阴离子可交换以及较大的反应表面，具有优异的电催化析氧、析氢、乙醇氧化、氧还原等电催化性能，有望代替贵金属基催化剂。对近年来LDHs及其衍生物的性质、合成方法及其在电催化领域的应用等方面的研究进展进行了梳理，并对该材料面临的问题和解决方案进行了分析及展望。

LDHs及其衍生物的本质是过渡金属基氢氧化物，其导电性不高。然而，电催化过程中催化剂的导电性对电荷传输效率、反应动力学具有极其重要的影响。因此，提高LDHs及其衍生物的本征导电性对进一步提高电催化活性和加快反应动力学过程具有重要意义。通过杂原子掺杂、空位构建等方式对LDHs进行修饰可有效提高其导电性。

虽然LDHs在电催化领域的应用已有很多报道，然而与贵金属基催化剂相比，其催化活性仍有差距。要进一步提高其催化活性，可对LDHs及其衍生物中金属原子的电子结构进行优化，增强催化剂表面活性位点对反应物和中间产物的吸附、对产物的脱附作用，进而提高其本征催化活性。

LDHs及其衍生物在催化过程中表面物理、化学状态的演变规律有待开展细致研究。采用原位表征技术，如原位X射线衍射、原位拉曼光谱等手段研究电催化过程中LDHs电催化剂表面状态的变化规律，可为设计长寿命LDHs基电催化剂提供指导。

超薄LDHs纳米片的规模化制备仍然需要进一步探索。目前采用机械剥离方法制备的纳米片尺寸不均匀，具有较大随机性，而且难以获得大尺寸的纳米片，可通过理论计算辅助筛选更优的剥离溶剂，开发低功率、高效率的机械剥离工艺，从而达到规模化制备大块、超薄LDHs纳米片的目的。