螺旋压榨制油法对不同植物油品质特性影响研究

甘生睿， 李应霞， 雷 风， 苏学民， 白 琴， 陈 霞， 王进英

(青海大学农牧学院1，西宁 810016) (青海通达油脂加工有限责任公司2，海东 810500)

我国传统的制油方法主要有压榨法和溶剂浸出法，此外还有水酶法、超临界萃取法等制油方法。不同制油方法均有优点和不足。浸出法处理油料量较大，但存在有机溶剂残留的问题[1]；压榨法工艺简单，油料不会与有机溶剂接触，避免了化学安全问题[2]，但存在对植物油料细胞破坏不完全，导致出油率较低以及油脂颜色较深等问题；水酶法反应条件温和，油脂得率高且能提高油料整体利用率，但水酶法制油整体成本高昂，工艺步骤难以实现工业化[3]；超临界萃取技术虽然有着传统技术无法比拟的优势，如高效、易于控制、无污染等，但目前在实际应用特别是工业化生产中达不到预期效果[4]。压榨法制油是目前市场上食用植物油的主要制取方法之一。

螺旋压榨工艺分为冷榨与热榨，两者最大的区别在于热榨法制油前，油料或料坯会经过高温焙烤；冷榨法制油时，油料或料坯不经热处理或在不高于85 ℃的处理条件下直接挤压，将油脂提出[5]，且冷榨过程中，榨膛中料胚温度控制较低。热榨法会因高温使油脂生成有危害的物质(苯并芘、反式脂肪酸等)。杨金娥等[6]在比较冷榨和热榨亚麻籽油挥发性成分时发现高温过程中发生的美拉德反应的产物会溶解在油中，降低了油的安全性；但Liu等[7]在研究制油工艺对菜籽油品质的影响时表明美拉德反应会降低生育酚在高温条件下的氧化损失，同时高温会使多酚类聚合物内部的化学键断裂，多酚含量增加。石太渊等[8]通过对冷榨、低温压榨、高温压榨以及浸提工艺分析比较不同方法制油对花生油品质的影响，结果表明压榨花生油的维生素E含量和氧化诱导时间都显著优于浸出精炼花生油；冷榨花生油中亚油酸和亚麻酸含量高于浸提油、高温压榨油及低温压榨油。

本实验以亚麻籽、菜籽、芝麻、花生、葵花籽5种原料，经焙炒处理后采用螺旋压榨法制油，分别测定其感官指标、理化指标(酸价、过氧化值、皂化值、色泽、水分及挥发物)、主体组分(脂肪酸、挥发性组分、甘油三酯)、微量组分(总酚、维生素E)，研究螺旋压榨制油工艺对不同植物油品质的影响，以更好地掌握螺旋压榨制油技术提取的毛油质量指标情况，为更加科学、全面的分析螺旋压榨制油技术提供参考。

1 材料与方法

1.1 实验材料与试剂

本实验所用材料信息见表1。

表1 实验材料信息

福林酚试剂、可溶性淀粉、无水碳酸钠、十一酸甲酯、棕榈酸甲酯、硬脂酸甲酯、油酸甲酯、亚油酸甲酯和亚麻酸甲酯对照品；没食子酸、正庚烷、冰乙酸：分析纯；异丙醇、乙腈，甲醇：色谱纯。

1.2 仪器与设备

XZ-Z505W卧式榨油机，SFC/U HPLC高效液相色谱仪， GC-2030气相色谱仪， GCMS-QP2020NX气相色谱质谱联用仪，1100-VWD HPLC高效液相色谱仪， PC-420D磁力加热搅拌器， PDMS/DVB/CAR50/30 μmPK3固相微萃取头。

1.3 实验方法

1.3.1 植物油提取

植物油提取方法如图1所示，焙炒条件参照黄颖等[9]的热处理方法，在180～200 ℃下焙炒20 min；离心条件：4 500 r/min下离心15 min。

图1 螺旋压榨制油工艺

1.3.2 植物油感官评定

从色泽、气味、透明度、黏度、滋味5个方面进行感官评价。选择20名具备相关专业知识的人员，采用双盲实验方法进行感官评定。对于评价的各项指标，满分为5分，极好为5.0～4.1分，好为4.0～3.1分，一般为3.0～2.1分，差为2.0～1.1分，极差为1.0～0分。

1.3.3 植物油理化指标测定

酸价参照GB 5009.229—2016《食品中酸价的测定》中的热乙醇指示剂滴定法进行；过氧化值参照GB 5009.227—2016《食品中过氧化值的测定》中的滴定法进行，结果用1 kg样品中活性氧的毫摩尔数表示；皂化值参照GB/T 5534—2008《动植物油脂皂化值的测定》进行；色泽参照GB/T 22460—2008《动植物油脂 罗维朋色泽的测定》，选用25.4 mm玻璃皿进行；水分及挥发性物质参照GB 5009.236—2016《食品安全国家标准 动植物油脂水分及挥发物的测定》中的电热干燥箱法进行。

1.3.4 植物油主体组分测定

1.3.4.1 脂肪酸测定

甲酯化条件：采用氢氧化钾-甲醇法[10]，酯化时间为60 min、酯化温度为50 ℃、催化剂添加量为1 mL。

气相色谱条件：色谱柱(Wonda Cap WAX，60 m×0.25 mm×0.25 μm)；进样口温度250 ℃；检测器：氢火焰离子化检测器(FID)，检测器温度：250 ℃；载气：氮气；流速1 mL/min；分流比46∶1；进样量1 μL；升温程序：100 ℃保持13 min，以10 ℃/min速率升至180 ℃保持6 min，再以1 ℃/min速率升至200 ℃并保持20 min，再以4 ℃/min速率升至230 ℃保持10.5 min。根据脂肪酸甲酯混标对照溶液的保留时间对5种植物油中的脂肪酸进行定性分析，采用内标法对5种植物油中脂肪酸进行定量分析。

1.3.4.2 挥发性组分测定

挥发性组分测定采用韩玉泽等[11]建立的固相微萃取-气质联用(SPME-GC-MS)方法。

样品制备：取 6.0 g 样品加入到15 mL 采样瓶中，放入磁力搅拌子后立即用带有聚四氟乙烯硅胶隔垫的盖子将其密封压紧。

固相微萃取条件：采用PDMS/DVB/CAR50/30 μm PK3萃取头，磁力搅拌速率400 r/min，萃取温度80 ℃，平衡时间20 min，萃取时间40 min，解吸时间5 min。

气相色谱条件：色谱柱(Inert Cap pure-wax，30 m×0.25 mm×0.25 μm)；升温程序：40 ℃保持2 min，以5 ℃/min 升至220 ℃，保持10 min。高纯氦气(99.99%)流速1.0 m L/min，分流比50∶1，进样口温度250 ℃；

质谱条件：电子轰击(EI)电离源；电子能量70 eV；传输线温度为260 ℃；离子源温度150 ℃；灯丝发射电流200 μA；质量扫描范围m/z35～350 u。

样品经气相色谱-质谱分析，由NIST 14标准谱库检索各化合物，与标准谱图进行对照，得到定性结果，采用峰面积归一化法对其定量分析。

1.3.4.3 甘油三酯测定

样品制备：取1 g油样置于10 mL容量瓶中，用流动相定容至刻度，涡旋1 min使油样充分溶解后经0.45 μm尼龙过滤膜过滤注入进样瓶，进行高效液相分析。

高效液相色谱条件：色谱柱(C18，4.6 mm×250 mm×5.0 μm)；柱温：40 ℃；流动相∶乙腈-异丙醇(30∶70，)；洗脱时间30 min；流速：0.5 mL/min；进样量：5 μL；检测器：示差折光检测器(RID)，检测器温度：30 ℃。基于甘油三酯按照碳原子数ECN由小到大的顺序分离的规律划分ECN分区[12]；参考王兴瑞等[13]的定性方法，通过出峰顺序对每种甘油三酯定性分析；采用峰面积归一化法对5种植物油甘三酯组分进行定量分析。

1.3.5 植物油微量组分测定

1.3.5.1 总酚测定

采用福林酚法测定总酚含量。以焦性没食子酸质量浓度(x)为横坐标，吸光度(y)为纵坐标没食子酸标准曲线线[14]，得焦性没食子酸标准曲线方程：y=0.079 9x+0.036 8，R2=0.998 1。

油样中总酚含量的测定参照黄丽等[15]的方法并加以改进：称取0.5 g左右的油样，加入70%的甲醇溶液2.5 mL，涡旋、超声、冷藏、4 000 r/min离心各5 min后吸取上清液至10 mL容量瓶中，重复3次，最后用70%的甲醇溶液定容。另取10 mL容量瓶加入提取液、稀释的福林酚试剂各1 mL、10%碳酸钠溶液3 mL，最后加纯净水至定容，在室温下避光放置2 h，在765 nm处测定其吸光度，根据标准曲线方程计算出总酚含量。

1.3.5.2 维生素E测定

皂化条件：精确称取样品1.5 g，置于50 mL棕色离心管内。加入0.2 mL 50%氢氧化钾，0.6 mL脱醛无水乙醇，16 g/L的焦性没食子酸溶液0.2 mL。充分振荡混匀1 min。置于80 ℃水浴中避光皂化30 min。反应结束后，取出用冷水浴冷却至室温。

萃取条件：在皂化后的反应液中加入5 mL石油醚，充分混合振荡1 min，静置15 min。将石油醚层转移另一50 mL棕色离心管内。再依次用5 mL，3 mL 石油醚重复萃取步骤各1次。合并3次萃取液，室温氮气吹干。加入0.2 mL甲醇复溶，过0.22 μm滤膜，立刻上机测定。

高效液相色谱条件：色谱柱(Thermo Scientific Syncronis, 250 mm×4.6 mm×5 μm)； 预柱：(3.9 mm×20 mm×5 μm)；检测器：可变波长扫描紫外检测器(VWD)；检测波长：300 nm；柱温：30 ℃；进样量：10 μL。流动相：甲醇∶水(92∶8)；洗脱方式：等度洗脱。根据维生素E标准溶液的保留时间对5种植物油中的维生素E进行定性；采用外标法对维生素E进行定量分析。维生素E标准曲线：y=1.390 1x+0.164 4，R2=0.999 9。

2 结果与分析

2.1 制油工艺对植物油感官指标的影响

将5种植物油的感官评价得分绘制成雷达图，结果见图2。对于亚麻籽油、菜籽油，原料经过高温焙炒处理后其滋味、色泽、气味、透明度、黏度得分都有所提升。特别是对于亚麻籽油，高温焙炒使得亚麻籽中一些脂溶性色素溶于油中，油的色泽呈现出金黄色。对于芝麻油，焙炒增加了油中的香气，但其余4项指标的得分都低于冷榨油。热榨花生油、热榨葵花籽油的各项得分都低于冷榨油；在气味方面，这2种油都表现出了淡淡的青草味和酸败味。热榨葵花籽油的各项得分都远低于冷榨油，可能是由于焙炒条件过于强烈，葵花籽仁的细胞结构遭到了破坏，导致热榨葵花籽油的滋味、色泽、透明度得分均远低于冷榨组。郭海洋等[16]在研究不同预处理对山柚油的感官评价影响时，也发现焙炒前处理的山柚油色泽和透明度得分相比于未处理组、烘烤预处理组和微波预处理组都有明显的下降。

2.2 制油工艺对植物油理化指标的的影响

过氧化值反映了油脂中过氧化物的含量；酸价是衡量油脂中游离脂肪酸含量的指标。由表2可知，5种冷榨植物油的过氧化值、酸价均低于热榨植物油，可能是由于在高温焙炒的条件下，油脂发生氧化，产生的过氧化物不稳定，分解成一系列醛、酮、酸等化合物[17]，使得热榨油过氧化值、酸价升高。皂化值的高低表示油脂中脂肪酸分子量的大小。皂化值越低，说明脂肪酸分子量越大。除葵花籽油外，其他植物油之间皂化值差异不显著(P>0.05)。焙炒后油的皂化值均低于冷榨油，可能是由于高温焙炒过程中热的作用使得部分油脂变质，不饱和键被破坏，但破坏量很小。这与李晓栋等[18]在研究冷榨、热榨对芝麻油品质的影响时得到的结论一致。色泽分析表明，热榨油的颜色均比冷榨油的深，可能是由于高温焙炒过程有助于植物油料中脂溶性色素溶出。王屋梁[5]在研究不同工艺制取的花生油品质时得出结论，高温焙炒时，植物油料蛋白质中氨基酸会与还原糖的羰基发生美拉德反应，产物使得热榨油的色泽进一步加深。油料中的水分及挥发性物质在高温焙炒的过程中受热散失，使得热榨油的水分及挥发性物质含量均要小于冷榨油。

表2 螺旋压榨制油法对不同植物油理化指标的影响

表3 螺旋压榨制油法对不同植物油脂肪酸含量的影响/g/100 g

2.3 制油工艺对植物油主体组分的影响

2.3.1 制油工艺对植物油脂肪酸的影响

表3所示为螺旋压榨制油法对5种植物油脂肪酸组成的影响。结果表明同一种植物油料热榨和冷榨对脂肪酸组成的影响不大，说明不同的制油工艺对于植物油的脂肪酸组成没有明显的影响。赵丹等[14]在研究制油工艺对油脂品质影响时得到了相似的结论。可能是因为180～200 ℃的焙炒对于脂肪酸的破坏程度小。亚麻籽油中含量最高的是亚麻酸(C18∶1)，菜籽油和葵花籽油中含量最高的是油酸(C18∶1)，芝麻油和花生油中含量最高的是亚油酸(C18∶2)。5种植物油中不饱和脂肪酸的含量均较高。

2.3.2 制油工艺对植物油挥发性组分的影响

5种食用植物油主要挥发性成分及相对含量见图3，检测出的挥发性物质主要包括酯类、杂环类、烯类、烷烃类、酮类、醛类、酸类、醛类、醇类和其他物质。冷榨油中，亚麻籽油中共检测出36种挥发性物质，主要包括酸类和醛类物质，含量较高的有己酸和(E,E)-2,4-庚二烯醛；菜籽油共检测出35种挥发性物质，以酸类和醛类化合物居多。芝麻油中共检测出36种挥发性物质，主要包括醛类物质和杂环类化合物，醛类物质占比最大，为41.15%，其中(E,E)-2,4-庚二烯醛的质量分数达到了18.08%；花生油中共检测出28种挥发性物质，主要包括醛类化合物和杂环类化合物，杂环类化合物以呋喃类化合物为主，占比19.02%；葵花籽油中共检测出42种挥发性物质，主要包括烯类、醛类和杂环类化合物。

图3 螺旋压榨制油法对不同植物油挥发性组分含量的影响

热榨菜籽油中主要挥发性物质为醇类和杂环类物质。醇类化合物一般气味柔和[19]，具有清香气息。杂环类物质中，主要成分为吡嗪类物质，其是高温处理过程中糖和氨基酸之间美拉德反应的产物[20]，主要的香气特征是烧烤味，这也是热榨菜籽油有独特香气的原因之一；热榨花生油中主要挥发性物质为了酸类和酮类物质，酮类化合物一般被认为是不饱和脂肪酸的氧化降解产物，能够赋予植物油一定的果香气味[21]；而酸类化合物是植物油中游离脂肪酸断裂产物，在浓度较高时具有刺激的脂肪气息。

热榨葵花籽油中的主要挥发性物质为烯类物质，烯类物质能赋予植物油坚果香味，但较高含量的烯类物质使得葵花籽油特征风味化合物减少，产生了不良的焦糊味。这种现象也能解释在感官评定结果中热榨葵花籽油的综合评分要远小于冷榨油。周萍萍[22]在研究烘烤预处理对于葵花籽油的风味影响时也发现160 ℃以上的高温会给油样带来明显的焦糊味，并且焦味一定程度上掩盖了葵花籽油的特征风味。

2.3.3 制油工艺对植物油甘油三酯组成的影响

由表4、表5可以看出，同一原料热榨油和冷榨油 的主要脂肪酸组成变化不大，说明制油工艺对主要甘油三酯的组成没有明显影响。比较5种植物油甘油三酯含量分布差异，除亚麻籽油外，其他4种植物油的主要甘油三酯分布在ECN的42～48(LLL、LLO、OOL、OOO)区域。菜籽油中、花生油、葵花籽油中OOO含量最高；芝麻油中OOL含量最高；亚麻籽油的甘油三酯种类主要以含亚麻酸的甘油三酯为主，这与表3中5种植物油脂肪酸含量的测定结果一致。

表4 热榨植物油甘三酯质量分数分布情况/%

表5 冷榨植物油甘三酯质量分数分布情况/%

2.4 制油工艺对植物油微量组分的影响

研究结果表明热榨工艺制取的菜籽油总酚含量最高，达到了164.42 μg/g。热榨工艺制取的植物油总酚含量均高于冷榨工艺，热榨亚麻籽油、菜籽油、芝麻油、花生油、葵花籽油中总酚的含量分别是冷榨油的1.2、1.7、1.1、1.5、1.5倍。这种现象可能与高温焙炒处理有关，高温焙炒过程中，热榨油中的多酚多聚物的化学键断裂，释放出更多的酚类物质，其次美拉德反应的产物在某种程度上可以保护酚类物质不被氧化[23]。这与李志晓等[24]在研究制油工艺对油茶籽油中酚类物质含量的影响时得出的结论一致。

冷榨菜籽油中维生素E含量最高，达854.60 mg/kg；热榨芝麻油中维生素E含量最低，为370.95 mg/kg。热榨工艺制得的亚麻籽油、花生油、葵花籽油中维生素E含量显著高于冷榨油(P<0.05)，王屋梁等[23]在研究制油工艺对花生油品质影响时得到了相似的结论，可能是因为高温焙炒有助于脂肪伴随物的溶出，同时美拉德反应产物可以保护维生素E不被氧化。但冷榨菜籽油、芝麻油中维生素E含量显著高于热榨油(P<0.05)，魏贞伟等[25]在研究冷、热榨葵花籽油品质时发现热榨葵花籽油相较于冷榨葵花籽油维生素E含量明显降低，可能是高温使维生素E发生一定的分解，导致维生素E含量下降。造成这一现象的原因还有待进一步研究。

图4 螺旋压榨制油法对不同植物油微量组分含量的影响

3 结论

热榨菜籽油、亚麻籽油的感官综合得分优于冷榨油，但热榨工艺会给芝麻油、花生油、葵花籽油带来酸败味，热榨葵花籽油的感官综合得分明显低于冷榨油；对于同一油料，热榨油的酸价与过氧化值均高于冷榨油，但热榨工艺会使植物油皂化值相较于冷榨油降低；制油工艺对于植物油脂肪酸组成和甘油三酯组成影响较小，但热榨工艺会使植物油挥发性组分发生一定的变化，对于菜籽油和花生油的影响最为明显；热榨工艺会使植物油中总酚含量有不同程度的增加，热榨菜籽油总酚含量增幅最为明显，为冷榨的1.7倍。亚麻籽、花生、葵花籽经过热榨后维生素E含量显著升高(P<0.05)，但在菜籽油和芝麻油中维生素E含量显著降低(P<0.05)。热榨、冷榨油的质量均符合其对应国家标准的质量要求。