Aliquat 336萃取提钒性能研究

张焕焕，杜光文，吴然昊，程卓，汤秀华，张峰榛

(四川轻化工大学 化学工程学院，四川 自贡 643000)

钒作为一种重要的战略性资源，被广泛应用于航空航天、化工、电池等领域中[1-3]。目前，钒钛磁铁矿处理后形成的钒渣是提钒的主要原料之一。由于钒渣具有杂质多且含钒量低的特点[4]，以攀钢转炉渣为例，不仅含有大量Ca、Mg、Mn、Si等杂质，而且V2O5含量仅为16%～18%，因此通常采用焙烧-水浸提钒工艺实现钒的一次富集[5-7]，再采用化学沉淀法、离子交换法和溶剂萃取法实现钒的二次纯化[8-10]。溶剂萃取法因具有选择性强、提取率高、萃取剂再生性强等优点，近年来备受关注。国内外学者在萃取提钒的工艺方面做了大量研究[11-13]，而事实上萃取提钒的性能以及过程强化机制对工艺参数优化及设备设计也极为重要。

基于此，本研究以Aliquat 336为萃取剂，从热力学和动力学两方面探究了萃取提钒过程的性能，并考察了超声对萃取过程的强化。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

磺化煤油,购自山东淄博企宁精细化工有限公司；偏钒酸钠、甲基三辛基氯化铵(Aliquat 336)、仲辛醇、碳酸钠、硫酸、磷酸、硫酸亚铁铵、重铬酸钾、N-苯代邻氨基苯甲酸均为分析纯；去离子水，实验室自制。

ZWY-240型恒温振荡器；DF-101S 型集热式恒温加热磁力搅拌器；FS-300N型超声处理器；Frontier型傅里叶变换红外仪。

1.2 实验方法

萃取油相由15%Aliquat 336(萃取剂)、3.5%仲辛醇(改性剂)和81.5%磺化煤油(稀释剂)组成。萃取热力学实验：将60 mL不同浓度的NaVO3水溶液和2 mL萃取油相加入至100 mL锥形瓶后，放置在事先设置指定温度的恒温振荡器中振荡60 min，然后静置分层，取水相溶液测定钒的浓度，以获得萃取热力学参数。

萃取动力学实验：将240 mL浓度为0.1 mol/L的NaVO3水溶液加入至400 mL玻璃萃取器中，将其放置在事先设置一定温度的集热式恒温加热磁力搅拌器中，搅拌转速设置为200 r/min，水浴加热至指定温度，然后将事先预热至指定温度的80 mL萃取油相快速加至萃取器中。若考察超声对萃取过程的影响时，将超声探头插入水相中，并设置一定的超声强度。实验每隔一段时间取少量水溶液测定钒的浓度，以获得萃取动力学参数。

实验采用GB/T 8704.5—2020硫酸亚铁铵滴定法测定水相中钒的浓度[14]。

2 结果与讨论

2.1 萃取热力学

为了探究萃取过程的热力学行为，获得了在293.15～313.15 K温度范围内油相中Aliquat 336对钒的萃取等温线，结果见图1。

图1 钒的萃取等温线Fig.1 Extraction isotherm of vanadium

由图1可知，钒的吸附量随平衡浓度的增大而增加，当水相中钒的平衡浓度ce高于8 mmol/L时油相平衡萃取量qe趋于稳定，最大平衡萃取量随温度升高呈现略微降低趋势。在293.15，303.15，313.15 K条件下钒的最大平衡萃取量分别为1.863，1.788，1.724 mmol/g。

分别用Langmuir模型(式1)和Freundlich模型(式2)对实验数据进行拟合[15]，其结果见表1。

(1)

(2)

其中，ce和qe分别为水相中钒的平衡浓度(mmol/L)和油相中钒的平衡萃取量(mmol/g)；qmax为钒的饱和萃取量(mmol/g)；b为萃取平衡常数(L/mmol)；KF和n分别为Freundlich系数和非线性参数。

表1 Langmuir和Freundlich 模型拟合相关参数Table 1 Parameters of Langmuir model and Freundlich model

由表1可知， Langmuir模型可以更好地描述Aliquat 336对钒的萃取过程。这是由于当少量的油相与大量的水相振荡时，油相会被分散成若干小油滴，每一油滴珠表面会聚集Aliquat 336，以捕捉水相中的钒，类似于在油滴表面发生了单层吸附。

钒萃取过程的热力学参数可由式(3)和式(4)获得。

ΔG°=-RTlnb

(3)

(4)

其中，ΔG°、ΔH°和ΔS°分别代表萃取过程的自由能变(J/mol)、焓变(J/mol)和熵变[J/(mol·K)]；R为气体常数[8.314 J/(mol·K)]；T为温度(K)。

由Langmuir模型中萃取平衡常数b可获得不同温度下的ΔG°；再以T-1为自变量，lnb为因变量进行线性拟合，由斜率和截距分别算出ΔH°和ΔS°。其热力学参数见表2。

表2 萃取热力学参数Table 2 Thermodynamic parameters of extraction

由表2可知，ΔG°<0，说明钒萃取过程是自发进行的；ΔH°<0，说明钒萃取过程是放热过程，升高温度不利于萃取过程的进行；ΔS°<0，说明钒萃取过程是无序性降低的过程，这是由于水相中的钒被萃取油相中的Aliquat 336捕捉后，与Aliquat 336结合，使钒的无序性降低。

2.2 萃取动力学

为探究萃取过程的动力学，获得了在293.15～323.15 K温度范围内水相中钒的浓度c与萃取时间θ的关系，结果见图2。分别用一级动力学模型(式5)和二级动力学模型(式6)拟合实验数据。动力学参数见表3。

(5)

(6)

其中，c和ce分别为θ时刻和平衡时水相中钒的浓度(mol/L)；c0为水相中钒的初始浓度(mol/L)；k1和k2分别为一级萃取速率常数(s-1)和二级萃取速率常数[L/(mol·s)]。

图2 不同温度条件下水相中钒的浓度随时间的变化关系Fig.2 The relationship of vanadium concentration in aqueous phase and time in different temperatures

表3 萃取动力学参数Table 3 Kinetic parameters of extraction

由表3可知，一级、二级动力学模型拟合的相关系数R2都大于0.95，但一级动力学模型拟合得到的水相中钒的平衡浓度ce(cal)与实验值ce(exp)更接近，因此，该萃取过程可视为一级。

利用阿伦尼乌斯公式(式7)，以T-1为自变量，lnk1为因变量进行线性拟合，结果见图3，其线性度较好(R2=0.945)，由斜率和截距分别算出k0=3.732×105s-1和Ea=4.311×104J/mol。

(7)

其中，Ea为活化能(J/mol)；T为萃取温度(K)；k0为指前因子(s-1)。

图3 T -1和lnk1的关系Fig.3 The relationship of T-1 and lnk1

为了研究超声场对萃取过程的强化，图4给出了萃取温度为303.15 K，超声功率在0～45 W条件下，水相中钒的浓度c随萃取时间θ的变化趋势。

图4 不同超声功率条件下水相中钒的浓度随时间的变化关系Fig.4 The relationship of vanadium concentration in aqueous phase and time in various ultrasound power

由图4可知，随超声功率的增加，水相中钒的浓度随时间的衰减趋势增加，说明超声可使钒萃取速率增加。采用一级动力学模型拟合实验数据，获得了不同超声功率条件下的萃取速率常数k1，见图5。

由图5可知，萃取速率常数随超声功率的增加而显著增大，当超声功率从0 W增至45 W时，萃取速率常数由1.137×10-2s-1增至2.625×10-2s-1。这可能是由于油水相界面处的流体在超声作用下产生空化气泡并发生溃灭，使得油水接触面积增加，油水相界面处流体湍动程度增强，进而提高了萃取速率，强化了萃取过程。

图5 萃取速率常数与超声功率的关系Fig.5 The relationship of extraction rate coefficient and ultrasound power

2.3 FTIR表征

图6给出了萃取前后有机相的FTIR图。

图6 有机相的傅里叶红外光谱图Fig.6 FTIR spectra of the organic phases

3 结论

(1)钒萃取过程符合Langmuir等温模型。在293.15，303.15，313.15 K条件下钒的最大平衡萃取量分别为1.863，1.788，1.724 mmol/g；热力学结果表明，钒萃取为自发、放热、熵减过程，焓变ΔH°和ΔS°熵变分别为-1.656×104J/mol和 -50.28 J/(K·mol)。

(2)钒萃取过程符合一级动力学。萃取活化能Ea和指前因子k0分别为4.311×104J/mol和3.732×105s-1；超声可以强化萃取过程，在303.15 K 下，超声功率由0 W增至45 W，萃取速率常数k1由1.137×10-2s-1增至2.625×10-2s-1。