纳米交联剂的制备及性能评价

刘吉芸，吴家全，管保山，武文洁

(1.天津科技大学 化工与材料学院，天津 300457；2.中国石油勘探开发研究院，北京 100083)

硼类交联剂是硼酸根由氢键作用与羟丙基瓜胶(HPG)顺式邻位羟基形成分子间或分子内络合，但随着温度升高，络合物间链节断开，导致交联率下降[1-2]。有机硼压裂液高温施工需要大量HPG[3]，残渣含量高，影响储层[4-5]。纳米粒子结合有机硼交联剂可以增加交联剂交联位点数量[6]，在HPG顺式羟基的氢键作用下，形成附着力极强的交联凝胶结构，形成稳定的裂缝网络[7-8]。纳米粒子在交联体系中可以起到支撑的作用[9]，增加分子间力和交联结构的稳定性[10]。

本文用KH550修饰后的碳纳米管对有机硼交联剂BJY进行改性，得到压裂液用的纳米有机硼交联剂BJY1，并考察了其对交联体系性能的影响。

1 实验部分

1.1 材料与仪器

羟丙基瓜尔胶工业一级品；硼砂、丙三醇、γ-氨丙基三乙氧基硅烷(KH550)、羟基化多壁碳纳米管(粒径10～20 nm，—OH：3.1%)、乙二醇、无水乙醇、多乙烯多胺、罗恩试剂均为分析纯。

TENSOR 27傅里叶红外光谱仪；HAAKE MARS 40流变仪；RVDV-1粘度计；JSM6380LV扫描电子显微镜；D-8401型多功能电动搅拌器；DF-101S集热式恒温加热磁力搅拌器。

1.2 纳米有机硼交联剂的制备

1.2.1 4种不同有机硼的合成 取20 g硼砂、22 g丙三醇、35 g乙二醇在三口烧瓶中混合搅拌至溶解，在110 ℃下反应2 h，再加入29 g多乙烯多胺，130 ℃ 下反应4 h，得到橙黄色的有机硼BJY。反应机理如下：

取适量硼砂、去离子水、乙二醇、多乙烯多胺制备有机硼B1；取适量硼砂、乙二醇、二乙烯三胺制备有机硼B2；取适量硼砂、去离子水、丙三醇、二乙烯三胺制备有机硼B3。

1.2.2 羟基化多壁碳纳米管的改性 将0.5 g羟基化多壁碳纳米管加入到500 mL去离子水中超声分散1 h，再加入体积分数40%KH550(溶剂为水)，室温下搅拌24 h，然后将其抽滤，使用无水乙醇洗涤3次滤饼，烘干滤饼后得到改性后的碳纳米管C-KH550。

1.2.3 纳米有机硼交联剂的合成 取适量BJY与C-KH550在三口烧瓶中加热反应，BJY与C-KH550的质量比为600∶1，得到纳米有机硼交联剂BJY1。

1.3 评价方法

1.3.1 FTIR表征 使用傅里叶红外光谱仪对C-KH550进行红外分析，确定KH550有效改性碳纳米管表面。

1.3.2 压裂液的配制 使用搅拌器将HPG溶解在水中配制质量分数为0.3%，0.4%的HPG溶液，再放置水浴锅中30 ℃溶胀3 h。用NaOH调节HPG溶液的pH，再加入不同交联比的交联剂BJY1进行交联，得到的交联体系即为压裂液。

1.3.3 耐温抗剪切性能 根据SY/T 5107—2016[11]，使用高温高压流变仪考察交联体系耐温抗剪切性能，剪切速度170 s-1，90 ℃下恒温剪切30 min。

1.3.4 破胶性能及残渣含量 根据SY/T 5107—2016[11]，测定破胶液的上清液粘度；破胶液倒入离心管中离心倒出上清液，将沉淀烘干后称重得到残渣含量。

2 结果与讨论

2.1 有机硼交联剂的选择

对按照1.2.1节制备的4种有机交联剂BJY、B1、B2及B3进行选择，以其作为交联剂制备压裂液，压裂液交联体系为0.4%HPG、交联比100∶0.2(质量比)，用粘度计测量压裂液在70～100 ℃下的粘度，结果见表1。

表1 BJY、B1、B2、B3交联体系粘度Table 1 Viscosity comparison of BJY，B1，B2，B3 crosslinking system

通过表1对比发现，BJY交联体系耐温性明显优于B1、B2、B3交联体系，BJY由多元醇与胺类化合物合成，B1、B2、B3均为单一醇与胺类化合物反应，多元醇硼酸酯交联效率更优，因此选用BJY作为有机硼与碳纳米管合成纳米有机硼交联剂BJY1，并对其进行性能评价。

2.2 FTIR表征

羟基化碳纳米管改性前后红外分析：以溴化钾为背景，对改性前后的羟基化碳纳米管压片后进行红外分析，结果见图1。

图1 羟基化碳纳米管改性前后红外光谱图Fig.1 FTIR spectra of OH-MWCNTs before and after modification

图1中谱图A为改性前的羟基化碳纳米管，谱图B为改性后的羟基化碳纳米管C-KH550，对谱图B进行分析，波数在3 427,3 118 cm-1处为伯胺NH2的伸缩振动峰，2 792 cm-1处为C—H键的伸缩振动峰，1 374 cm-1处为C—N键的伸缩振动峰，1 049 cm-1处为C—O—Si键的伸缩振动峰，由此可以说明，KH550有效改性羟基化碳纳米管表面。

2.3 反应温度对BJY1交联体系粘度的影响

为确定BJY1的最佳合成温度，考察BJY与C-KH550的反应温度(90～120 ℃)对BJY1交联体系性能的影响。实验方法如1.2.3节，反应时间为5 h。 约0.4%HPG与交联比100∶0.2(质量比)的BJY1制备压裂液，使用粘度计测量压裂液的粘度，测量温度为70～100 ℃，以确定最佳反应温度。

图2 BJY1的反应温度对交联体系粘度的影响Fig.2 Effect of reaction temperature of BJY1 on viscosity properties of crosslinking system

由图2可知，BJY1的最佳反应温度为100 ℃，BJY1交联体系的粘度随着环境温度的升高而逐渐减小，BJY1的合成是由BJY与C-KH550反应生成B—N键，适当升温有利于B—N键的合成，使BJY1的交联性能提高，当反应温度超过100 ℃时，可能发生副反应或分子间高温解离使交联剂的性能降低。

2.4 反应时间对BJY1交联体系粘度的影响

为确定BJY1的最佳合成时间，考察BJY与C-KH550的反应时间(3～6 h)对BJY1交联体系性能的影响。反应温度为100 ℃。0.4%HPG与交联比100∶0.2的BJY1制备压裂液，使用粘度计测量压裂液的粘度，测量温度为70～100 ℃。

图3 BJY1的反应时间对交联体系粘度的影响Fig.3 Effect of reaction time of BJY1 on viscosity properties of crosslinking system

由图3可知,BJY1的最佳反应时间为4 h，反应时间较短时BJY与C-KH550反应进行不完全，碳纳米管不能最大作用支撑交联体系；反应时间较长时会发生副反应，副产物对BJY1与HPG的络合反应产生负面作用，影响交联效率，使交联体系耐温性能下降。

2.5 交联比对交联体系粘度的影响

为确定BJY1良好的使用条件，考察交联比对交联体系粘度的影响，将不同交联比的压裂液在80 ℃ 下用粘度计测量压裂液的粘度。

表2 BJY1不同交联比体系在80 ℃下的粘度Table 2 Viscosity of BJY1 system with different crosslinking ratios at 80 ℃

由表2可知，HPG含量0.4%且交联比100∶0.3时交联体系粘度最高，但交联剂添加量过多成本会上升且残渣含量高。因此，BJY1在交联体系中最佳交联比为100∶0.2，HPG质量分数为0.4%。

2.6 pH对交联体系粘度的影响

为确定BJY1的最佳使用pH条件，考察不同pH(pH=6.5～9.5)对交联剂BJY1交联性能的影响。用0.1 mol/L的NaOH滴入0.4%HPG溶液中改变溶液pH值至目标值，然后加入交联剂BJY1制得交联体系，使用粘度计测量不同pH值下压裂液的粘度，测量温度为80 ℃，结果见图4。

图4 pH对BJY1交联体系粘度的影响Fig.4 Effect of pH of BJY1 on viscosity properties of crosslinking system

由图4可知，BJY1与HPG最佳交联pH值为7.5。中性或碱性有利于交联反应的发生，但制备的交联剂本身为碱性，BJY1的pH=12.0，过多的氢氧根会影响硼酸根离子的水解，使交联剂的交联作用减小。

2.7 交联体系扫描电子显微镜分析

将BJY、BJY1交联体系置于冷冻干燥机中干燥6 h，取少量冻干样品置于贴有导电胶的样品台，对其进行喷金处理，然后通过扫描电子显微镜观察交联体系的内部组织结构。

图5 交联体系扫描电子显微镜图Fig.5 SEM image of crosslinking system(A)BJY交联体系；(B)BJY1交联体系

由图5可知，BJY交联体系网状结构分布不均匀，网格大小不一；BJY1交联体系网状结构分布均匀且网格大小均一。碳纳米管可以增强交联体系的网状结构，能够明显稳定压裂液在高温下的粘度，碳纳米管在BJY1交联体系中起到了有效的支撑作用。

2.8 交联体系抗剪切性能评价

使用高温高压流变仪考察交联体系的抗剪切性能，剪切速度170 s-1，升温速度1 ℃/min，90 ℃下恒温剪切30 min。

图6 BJY、BJY1交联体系耐温抗剪切性能Fig.6 Temperature resistance and shear resistance of BJY and BJY1 crosslinking system

由图6可知，90 ℃下，BJY交联体系粘度为85.36 mPa·s、BJY1交联体系粘度为103.8 mPa·s。 BJY连接纳米材料之后，BJY1在温度较低时耐温抗剪切性能低于BJY，但在90 ℃下，BJY1有刚性碳纳米管材料的支撑，羟基化多壁碳纳米管和瓜尔胶大分子链相互缠绕，使其抗温耐剪切性能优于BJY；碳纳米管在压裂液中起到骨架作用，使交联体系的网络结构增强，因此BJY1性能更优。

2.9 破胶性能测试

在100 mL质量分数为0.4%的HPG溶液中加入0.15%的过硫酸铵，再加入交联比100∶0.2的交联剂，得到压裂液，在95 ℃下破胶4 h后，测定上清液粘度。BJY1上清液粘度为4.1 mPa·s，符合行业标准SY/T 5107—2016破胶液粘度≤5 mPa·s的要求，BJY1残渣含量为433 mg/L符合行业标准SY/T 5107—2016残渣含量低于600 mg/L的要求。

3 结论

(1)使用硼砂、丙三醇、乙二醇、多乙烯多胺制备有机硼BJY，羟基化多壁碳纳米管经过KH550修饰后得到C-KH550，BJY与C-KH550合成纳米交联剂BJY1，最佳制备条件为100 ℃下反应4 h，交联体系最佳pH=7.5,交联比100∶0.2。

(2)BJY连接纳米材料碳纳米管后交联体系的耐温抗剪切性能有明显提高。在90 ℃、170 s-1下，BJY1交联体系粘度为103.8 mPa·s，优于BJY交联体系85.36 mPa·s。

(3)BJY1交联体系的组织结构比BJY交联体系的组织结构更紧密，网格分布更均匀，使交联体系更稳定。