纳米SiO2/触变性聚合物提高泡沫遇油稳定性机理

李旭，蒲春生，丁云鹏，刘静，张超，陈泽宇，高振东

(1.中国石油大学(华东)石油工程学院，山东 青岛 266580；2.中国石油大学(华东)非常规油气开发教育部重点实验室，山东 青岛 266580；3.长庆油田公司第七采油厂，甘肃 庆阳 745700；4.延长油田股份有限公司，陕西 西安 716000)

泡沫驱作为近年来应用效果优良的深部调驱方法，具有来源广、成本低、对储层伤害小等特点[1-6],然而,泡沫“遇油消泡”的特点影响了泡沫驱的效果[7]。提升泡沫在储层条件下的稳定性是增强其在油田现场应用效果的先决条件。本文研发了基于十二烷基苯磺酸钠(SDBS)、纳米SiO2、触变性聚合物的新型泡沫体系，利用Waring Blender方法评价了该体系在不同含油量下的泡沫性能。借助微观可视化玻璃刻蚀模型，研究了新型泡沫体系在动态驱油实验中的泡沫稳定性。通过光学显微镜、扫描电镜、激光共聚焦显微镜等可视化表征手段，揭示了纳米SiO2、触变性聚合物提高泡沫遇油稳定性的机理。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

疏水性纳米SiO2(近球形白色粉末，直径为7～40 nm，比表面积为260 m2/g，纯度为99.8%)，阿拉丁化学试剂；2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)、丙烯酰胺(AM)、过硫酸铵、无水酒精、氯化钙、氯化镁、罗丹明B、二甲胺基丙基甲基丙烯酰胺(DMAPMA)、亚硫酸钠、氯化钠、十二烷基苯磺酸钠(SDBS)、氢氧化钠均为分析纯；原油样品，取自鄂尔多斯盆地延长组长8油层(油密度0.779 g/cm3，粘度6.97 mPa·s，表面张力17.38 mN/m)；实验用模拟地层水，按照NaCl∶CaCl2∶MgCl2·6H2O=7∶0.6∶0.4进行配制，总矿化度60 000 mg/L。

徕卡EZ4-HD立体显微镜；LB20ES-WARING搅拌器；Nikon-Eclipse-Ti激光共聚焦显微镜；S-4800型冷场扫描电子显微镜;微观刻蚀模型驱替装置,自制。

1.2 SDBS/纳米SiO2/WTP泡沫体系制备

1.2.1 WTP制备 触变性聚合物WTP是在引发剂作用下通过丙烯酰胺(AM)、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸(AMPS)和N-[3-(二甲氨基)丙基]甲基丙烯酰胺(DMAPMA)自由基共聚制得[8]。反应见式(1)：

其中x、y和z代表AM、AMPS和DMAPMA的反应摩尔比。

1.2.2 SDBS/纳米SiO2/WTP泡沫体系制备 在矿化度6 000 mg/L的盐水中,加入0.1%的十二烷基苯磺酸钠和0.25%的纳米二氧化硅颗粒,以350 r/min 的转速搅拌18 h。随后使用频率20 kHz、功率1 kW的超声波处理。超声波处理方式为间歇处理：工作5 min，然后停止5 min；循环重复24次。为了防止超声处理过程中分散液温度过高，需将烧杯放入冰水浴中。加入0.25%的水溶性触变聚合物(WTP)，以350 r/min的转速搅拌8 h,获得泡沫液体系。取100 mL泡沫液,倒入WARING搅拌器，高速(3 000 r/min)搅拌3 min,即可获得SDBS/纳米SiO2/WTP泡沫。

1.3 SDBS/纳米SiO2/WTP泡沫遇油稳定性评价

考察了两种泡沫体系的遇油稳定性：(1)由0.1%的十二烷基苯磺酸钠(SDBS)溶液作为泡沫液的泡沫体系；(2)由0.1%SDBS、0.25%纳米SiO2和0.25%水溶性触变聚合物(WTP)作为泡沫液的泡沫体系。实验主要包括静态评价实验、微观可视化驱油实验、并联裂缝性岩心驱油实验等。

1.3.1 静态遇油稳定性评价实验 在量筒中加入SDBS/纳米SiO2/WTP泡沫液和原油的混合溶液100 mL，原油体积分数为0～50%(每5%进行一次实验)，倒入WARING搅拌器，高速(3 000 r/min)搅拌3 min，关闭搅拌器，即刻记下此时的泡沫体积，同时记录从泡沫中析出1/2泡沫液体积所需的时间，作为泡沫的半衰期。

SDBS泡沫体系采用相同的方法作为对比组进行实验。

1.3.2 微观可视化驱油实验 利用真空泵排空玻璃刻蚀模型(大小为12 cm×12 cm×1 cm，喉道深度和宽度分别为60 μm和40～120 μm)中的空气，以0.006 mL/min的流量饱和盐水。饱和过程中回压设置为2 MPa。以0.003 mL/min的体积流量注入模拟油，直到出口端不再产水。然后，将发泡溶液(0.002 5 mL/min)和氮气(0.05 mL/min)同时注入到泡沫发生器中，随后将生成的泡沫注入到刻蚀模型中。图像采集系统记录了在整个驱替实验过程中的泡沫运移规律及形态变化。微观刻蚀模型驱替装置见图1。

使用徕卡EZ4-HD立体显微镜在300 μm级别分别拍摄了含油量为15%的SDBS泡沫及SDBS/纳米SiO2/WTP泡沫的微观形态。分别使用激光共焦显微镜和扫描电子显微镜拍摄了纳米SiO2颗粒和WTP在气泡表面以及溶液中的分布和吸附状态。其中，在进行激光共聚焦表征实验前，需使用罗丹明B对纳米SiO2颗粒进行标记；用于扫描电镜观察的样品应在-10 ℃下进行冷冻脱水。

图1 微观刻蚀模型驱替装置Fig.1 Schematic of the etched glass model flooding apparatus

2 结果与讨论

2.1 SDBS/纳米SiO2/WTP泡沫遇油稳定性静态评价

泡沫体系的起泡性能和稳泡性能决定了其在现场的应用效果[9-15]。在先前的研究中，SDBS/纳米SiO2/WTP泡沫体系已被证明可以在高温、高矿化度条件下形成稳定泡沫[8]。为进一步探究该泡沫体系的矿场应用潜力，本文研究了该泡沫体系在原油存在时的发泡和稳泡性能，结果见图2。

图2 SDBS泡沫与SDBS/纳米SiO2/WTP泡沫性能随体系含油量变化Fig.2 Half-life time and foaming volume of SDBS foam system and SDBS/nano-SiO2/WTP foam system at different oil contents

由图2可知，SDBS泡沫系统的半衰期和发泡体积随着原油含量的增加而显著降低。在不含油时，其起泡体积为633 mL，半衰期为295 s；当含油量为30%时，起泡体积仅为11 mL，半衰期也降低至5 s。SDBS/纳米SiO2/WTP泡沫体系，在含油量为30%时，起泡体积和半衰期分别为196 mL与1 038 s，SDBS/纳米SiO2/WTP泡沫体系在原油存在的条件下，有更强的稳定性。

2.2 SDBS/纳米SiO2/WTP泡沫遇油稳定性动态评价

为了进一步验证SDBS/纳米SiO2/WTP泡沫体系的应用潜力，进行了微观刻蚀模型驱油实验，观察了不同阶段泡沫驱多孔介质中气泡的分布情况，结果见图3。

由图3(a)可知，首先用轻质原油饱和微观刻蚀模型，然后从微观刻蚀模型的左上角注入泡沫。注入0.4 PV的SDBS泡沫后，微观刻蚀模型中出现严重的气窜现象，没有观察到泡沫。这是因为在高含油量时，轻质原油可以进入并扩散到泡沫液膜中，导致液膜排液，引发气泡破裂。随着泡沫注入量的增加(0.7 PV)，微观刻蚀模型中仍然没有气泡，且注入流体的波及面积几乎没有变化。局部放大图像后，可以在流道中观察到一些油滴。这是因为SDBS降低了油水界面张力(IFT)，从而促进了原油从孔隙壁面上的剥离。在注入1 PV的SDBS泡沫后，可以在微观刻蚀模型中观察到一些不连续的气泡。这说明原油对SDBS泡沫稳定性影响很大，使其无法在多孔介质中形成有效驱替。注入1 PV的SDBS泡沫后，微观刻蚀模型中原油整体采出程度为34%。

图3(b)展示了在注入了0.4，0.6，1 PV的SDBS/纳米SiO2/WTP泡沫后的刻蚀模型图像。

由图3(b)可知，与SDBS泡沫不同，SDBS/纳米SiO2/WTP泡沫的波及面积随着注入体积的增加而显著增加。注入0.4 PV的SDBS/纳米SiO2/WTP泡沫后，可以观察到一些不连续的气泡。随着泡沫注入量的增加(0.7 PV)，稳定且连续的气泡堵塞了大孔隙，从而提高了微观刻蚀模型的波及面积。这证实了SDBS/纳米SiO2/WTP泡沫具有良好的耐油性。注入1 PV的SDBS/纳米SiO2/WTP泡沫后，原油采收率达到63%，较常规的SDBS泡沫驱采收率提高了85.3%。纳米SiO2和WTP的加入提高了泡沫的遇油稳定性，从而对多孔介质中的原油形成有效驱替。

图3 微观驱替结果图Fig.3 Images of micro displacement result(a)SDBS泡沫驱；(b)SDBS/nano-SiO2/WTP泡沫驱

2.3 SDBS/纳米SiO2/WTP泡沫遇油稳定性机理

通过对比SDBS泡沫和SDBS/纳米SiO2/WTP泡沫中油相的分布情况，研究了导致两种泡沫体系遇油稳定性存在差异的原因。图4展示了含油量为15%时不同泡沫体系气泡的光学显微图像。

图4 显微图片Fig.4 Micro images (a)SDBS泡沫；(b)SDBS/纳米SiO2/WTP泡沫

由图4(a)可知，SDBS泡沫的液膜中存在大量油滴。这是因为在高速搅拌发泡过程中，原油和表面活性剂分子充分混合，导致原油乳化，泡沫形成后，这些乳化油滴分散在气泡之间的液膜中。在SDBS溶液形成的泡沫体系中可以观察到3种类型的液膜：气泡间的液膜、油滴之间的乳状液膜以及油-气两相之间的假乳状液膜。通过分析油滴在液膜中的分布规律，原油诱导常规表面活性剂泡沫消泡的可能机理如下：首先，在重力作用下，液膜排液变薄，从而促进油滴的聚集，较大的油滴更易向下移动，从而加剧液膜排液。与此同时，大油滴易侵入下方的液膜中，取代泡沫膜中的水溶液，导致气泡破裂。此外，随着溶液中油含量的增加，更多的SDBS分子将吸附在油水界面上，剩余的表面活性剂在气液界面上的吸附不足以稳定泡沫。

由图4(b)可知，在SDBS/纳米SiO2/WTP泡沫体系的液膜中几乎看不到油滴。与SDBS泡沫体系相比，SDBS/纳米SiO2/WTP泡沫体系产生的气泡尺寸更小，且气泡间距更致密。乳化油滴难以侵入SDBS/纳米SiO2/WTP泡沫结构，因此其比SDBS泡沫系统具有更好的遇油稳定性能。

分别使用激光共焦显微镜和扫描电子显微镜拍摄了纳米SiO2颗粒和WTP在气泡表面以及溶液中的分布和吸附状态，结果见图5。

图5 原油存在下SDBS/纳米SiO2/WTP泡沫体系的泡沫稳定机理Fig.5 Foam-stabilizing mechanism of SDBS/nano-SiO2/WTP foam system in the presence of oil(a)SDBS/纳米SiO2/WTP泡沫体系的共焦激光扫描图像;(b)SDBS/纳米SiO2/WTP泡沫液的SEM照片;(c)SDBS/纳米SiO2/WTP泡沫系统在原油存在下的示意图

由图5(a)可知，改性纳米SiO2颗粒可在气液界面上形成吸附，并通过絮凝包裹气泡。由纳米SiO2颗粒形成的“固体外壳”可以降低薄膜排水后的气泡聚结速率，同时可以阻挡原油在液膜中的运移，削弱由原油运移导致的液膜排液作用。由图5(b)可知，WTP可以在溶液中形成三维空间网络，提高油相在液膜中的流动阻力，抑制液膜排水。纳米SiO2颗粒与WTP的协同作用增强了新型泡沫体系在原油存在条件下的稳定性。

3 结论

与传统的表面活性剂稳定泡沫相比，SDBS/纳米SiO2/WTP泡沫体系在轻质原油存在下具有良好的泡沫稳定性。WTP可以通过在液膜中形成空间网络大大增加油相的流动阻力，抑制液膜的排水。改性后的纳米SiO2颗粒能够吸附到气液界面，形成“固体外壳”，减缓了原油在液膜中的运移，降低了液膜排水后气泡的聚并速率。在轻质油存在下，纳米SiO2颗粒和WTP的协同作用有助于泡沫的稳定性。